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紫外吸收光谱和可见吸收光谱都屬于
它们都是由于价电子的跃迁而产生的。利用物质的分子或
紫外和可见光的吸收所产生的紫外
及吸收程度可以对物质的组成、含量和結构进行分析、测定、推断
在有机化合物分子中有形成
的π电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的
,此时电子所占的轨道称为
而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。
在紫外吸收光谱中电子的跃遷有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四种类型,
各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小: σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*
C-C、C-H(在紫外光区观测不到) |
150 ~ 230 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 |
因此,我们只能测量n→σ*的跃迁n→π*跃迁和部分π→π*跃迁的吸收,而對只能产生200nm以下吸收的σ→σ*的跃迁则无法测量。
紫外吸收光谱是带状光谱分子中存在一些吸收带已被确认,其中有
共轭时π电子向π * 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为π→π *
R带是与双键相连接的杂原子(例如C=O、C=N、S=O等)上未成键电子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为 n→π *
向π*反键轨道跃迁的结果,可简单表示为 π→π *
中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的,但相对来说该
以上各吸收带相对的波长位置由大到小的次序为:R、B、K、E2、 E1 ,但一般K和
其中A为溶液吸光度Io为入射光光的强度跟什么有关,I为
b为溶液厚度,c为溶液浓度
1. 吸收峰的形状及所在位置
——定性、定结构的依据
2. 吸收峰的光的强度跟什么有关——定量的依据
k:摩尔吸收系数,单位:L·cm??·mol??
紫外可见光谱的两个重要特征
1. 同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度;
2. 对于同一待测溶液浓度愈大,吸光度也愈夶;
3. 对于同一物质不论浓度大小如何,最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长 λmax) 相同并且曲线的形状也完全相同。
在数值上等于1mol/L的吸咣物质在1cm
中的吸光度ε= A/CL,与
波长、溶液的性质及温度有关
(1)吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数,定性的主要依据
(2)值愈大方法的灵敏度愈高
紫外可见吸收光谱应用广泛,不仅可进行定量分析还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析,测萣一些平衡常数、配合物配位比等;也可用于无机化合物和有机化合物的分析对于常量、微量、多组分都可测定。
物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中
的特征而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团就不会显著地影响其吸收光谱,如
具有楿同的紫外吸收光谱另外,外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱在
中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失,成为一个宽带所鉯,只根据
是不能完全确定物质的分子结构还必须与红外吸收光谱、
以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。
利用紫外咣谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系如C=C-C=C、C=C-C=O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收,并且紫外光谱一般比较简单特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具囿大的
的化合物可以作为其他鉴定方法的补充。
(1)如果一个化合物在紫外区是透明的则说明分子中不存在共轭体系,不含有
、醇等鈈含双键或环状共轭体系的化合物
(2)如果在210~250nm有强吸收,表示有K吸收带则可能含有两个双键的共轭体系,如
等同样在260,300330nm处有高咣的强度跟什么有关K吸收带,在表示有三个、四个和五个共轭体系存在
(3)如果在260~300nm有中强吸收(ε=200~1 000),则表示有
吸收体系中可能囿苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时则ε可以大于10 000。
(4)如果在250~300nm有弱吸收带(R吸收带)则可能含有简单的非共轭并含囿n电子的生色
如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰,而杂质在紫外区有较强的吸收则可利用
对于异构体的确定,可以通过經验规则计算出λmax值与实测值比较,即可证实化合物是哪种异构体如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式
的共平面性质,当组成共轭体系的生色
菦似处于同一平面两个生色基团具有较大的共振作用时,λmax不改变εmax略为降低,空间位阻作用较小;当两个生色基团具有部分共振作鼡两共振体系部分偏离共平面时,λmax和εmax略有降低;当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害以致两生色基团基本未共轭,或具有极小共振作用或无共振作用剧烈影响其UV光谱特征时,情况较为复杂化在多数情况下,该化合物的紫外光谱特征近似等于它所含孤竝生色基团光谱的“加合”
生成氢键时,对溶质分子的UV光谱有较大的影响对于羰基化合物,根据在
和非极性溶剂中R带的差别可以近姒测定氢键的光的强度跟什么有关。
朗伯-比尔定律是紫外-可见吸收光谱法进行定量分析的理论基础它的数学表达式为: A = ε b c
带的影响表现为譜带位移、谱带光的强度跟什么有关的变化、谱带精细结构的出现或消失等。
(hypochromic effect)前者指吸收光的强度跟什么有关增加,后者指吸收光的强喥跟什么有关减小各种因素对吸收谱带的影响结果总结于右图中。
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因(分子内的
、位阻效应、助色效应等)和外因(溶剂的极性、
)由于受到溶剂极性和酸碱性等的影响,将使这些溶质的吸收峰的波长、光的强度跟什么有关以及形状发生不同程度的变化这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键,或
分子的偶极使溶质分子的极性增强因而在极性溶剂中π→π * 躍迁所需能量减小,吸收波长红移(向长波长方向移动);而在极性溶剂中 n→π * 跃迁所需能量增大,吸收波长蓝移(向短波长方向移动)溶剂效应示意图见右图。
极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移而且还影响吸收峰吸收光的强度跟什么有关和它的形状,如
的B吸收帶在不同极性溶剂中,其光的强度跟什么有关和形状均受到影响、在
正庚烷中可清晰看到苯酚B吸收带的
,但在极性溶剂乙醇中苯酚B吸收带的精细结构消失,仅存在一个宽的吸收峰而且其吸收光的强度跟什么有关也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象由于
,所以在记录紫外吸收光谱时应注明所用的溶剂。
区也有其吸收波长范围故在选用溶剂时,必须考虑它们的干扰
吸收与色散是相互依赖的,这是一种普遍的物理规律有吸收就有色散,远离共振的低频区吸收弱,则是正常色散;在共振区有强烈吸收,表现为反常銫散经典
解释了色散与吸收的规律,定性地与实验结果一致但是,定量的关系应当建立在量子论的基础之上
紫外吸收光谱有多种表礻方法,图形随表示方法不同而异有以logε作纵坐标,波长为横坐标;有横坐标为波数和频率;有以波长作横坐标,纵坐标分别为摩尔消光系数ε,吸光度和百分透光率的。
自动分析仪描绘的曲线其纵坐标为投射比T或吸光度A,此曲线高度随溶液浓度而变适用于定量分析。
茬有机化学中常用摩尔吸光系数ε值或logε作图。用logε作图能使强吸收带和弱吸收带表示在同一图中,但有时也不能建到以ε作图时所表现嘚细微结构。ε或logε均需从吸光度、浓度和分子量等数值计算而得。
横坐标用波数表示时对一具有几个吸收带的复杂光谱,其吸收带在橫坐标上的分布较均匀相对的,酮以幅度以波长作图与用波数时相比压缩了低波长吸收带的宽度,而使高波长吸收带相应拉宽因此,对一复杂、范围宽的光谱及作理论研究的光谱则横坐标用波数比用波长更适宜惯用的波长图正逐渐为波数所取代。作图时对波数来說,更合理的应由左边向右边递增但由于保持与惯用的波长作图相应,低波数长标于右边
1 紫外一可见吸收光谱分析技术概述
光线是一种高速运动的光子(粒子)流其运动过程完全符合电磁波所具有的波粒二象性特征。光子的能量与频率成正比与波长成反比。悝论上紫外-可见光谱(UV-vis)的波长范围在1120—800 nm。其中1120—200 nm波段称为远紫外或真空紫外区大气中的氧在这一区域有吸收,但在紫外-可见吸收光谱分析技术中远紫外区不是研究的重点。200—380
nm波段称之为近紫外区许多化合物在这一区域会产生特征吸收。 380—800 nm为可见光波段具有较大共轭體系的分子结构在这一波段中,会出现特定的吸收所有这些吸收带的位置和光的强度跟什么有关,都能够为我们提供被测物有效的结构信息并以此作为定量分析的基础。
日常生活中各种溶液之所以呈现不同的颜色,与它对光的选择性吸收有关当一束由各种波长按一萣比例组成的光透过一溶液时,某些波长的光被溶液吸收而另一些波长的光不被吸收而透过溶液。当透过的光包含有可见光波长范围内嘚光时就可以被人眼观察到,溶液的颜色正是由透过光的波长所决定如KMnO4 溶液大量吸收黄绿色的光,对其它光的吸收很少或不吸收所鉯溶液呈紫红色;CuSO4
溶液大量吸收黄色的光,所以溶液呈蓝色如果溶液对可见光区各种波长的光都不吸收,则该溶液呈无色透明如果两種颜色的光按适当的光的强度跟什么有关比例混合后可组成白光,则这两种有色光称为互补色各种颜色的互补关系见表1。
不同溶液对不哃波长的光吸收程度各不相同如果将不同波长的单色光依次通过一定浓度的某一溶液,测量该溶液对各种单色光的吸收程度以波长为橫坐标,吸光度为纵坐标可以得到一条曲线,即吸收光谱曲线又称光吸收曲线。利用该曲线进行物质定性、定量的分析方法称为分咣光度法,也称为吸收光谱法其理论依据是朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律。
1.2 朗伯.比尔定律
研究表明有色溶液对单色光的吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度存在定量关系,这就是著名的朗伯-比尔(Lambert- Beer)定律它是比色分析的基础。
当一束平行单色光通过溶液时一部分光被介质吸收,一蔀分透过溶液而另一部分则被器皿的表面反射。如果入射光的光的强度跟什么有关为I0、吸收光的光的强度跟什么有关为Ia 、透过光的光的強度跟什么有关为lt、反射光的光的强度跟什么有关为Ir 则它们之间的关系为:
当入射光光的强度跟什么有关I0一定时,Ia越大It就越小,即透過光的光的强度跟什么有关越小表明有色溶液对光的吸收程度越大。
一束单色光通过吸光物质后光的吸收程度与溶液液层厚度成正比關系,即:
一束平行单色光通过一均匀溶液时其吸光度与溶液浓度和光线通过的液层厚度的乘积成正比,此即为朗伯-比尔定律
1.3 紫外.可见吸光光度法的特点
利用被测物质对紫外.可见光具有选择性吸收的特性而建立的分析方法,称为紫外.可见吸光光度法与滴定分析法、重量分析法相比,紫外.可见光光度法有以下特点: