接枝共聚物分子设计及合成方法研究进展_刘诚_百度文库
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接枝共聚物分子设计及合成方法研究进展_刘诚
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较为规整接枝共聚物的合成及其表征
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博士学位论文
以间规聚苯乙烯为主干的接枝共聚物的合成与表征
姓名：高勇
申请学位级别：博士
专业：高分子化学与物理
指导教师：王霞瑜;黎华明
本论文先采用间规聚苯乙烯的异相 Friedel-Crafts
酰基化反应合成原子
转移自由基聚合（ATRP ）大分子引发剂（或引发剂前体）和大分子光引发
剂，随后分别经可控/
“活性”自由基聚合以及光化学反应合成以间规聚苯
乙烯（sPS ）的主干的新型接枝共聚物，其中主链为有规立构结构、接枝链
数量及长短可控且接枝点位置明确。主要研究内容如下：
（1）以二硫化碳为分散介质，乙酰氯为酰化试剂，无水三氯化铝为催
化剂，在异相条件下经 sPS
的Friedel-Crafts
酰基化反应合成 ATRP
引发剂“前体”－乙酰化间规聚苯乙烯（AsPS ）。实验结果表明在一定范围
内，乙酰基团可以定量引入。随后利用酸催化下酮α-H
的卤化反应合成溴
乙酰化间规聚苯乙烯（BsPS ）大分子引发剂，H-NMR 结果显示AsPS 分子
中的乙酰基团可以定量转化为溴乙酰基团。
分别以苯乙烯（St ）和甲基丙烯酸甲酯（MMA ）为接枝单体，在邻二
氯苯溶剂中经BsPS
引发的ATRP 反应合成sPS-g-aPS 和sPS-g-PMMA 两种
接枝共聚物。为了搞清楚接枝反应是否可控即接枝链分子量及分子量分布是
否可控，本论文对BsPS
引发St 共聚合反应动力学进行了系统研究，并采用
两步反应－Baeyer-Villiger 氧化重排反应和碱性条件酯水解反应将aPS 支链
从sPS 主链上“劈”下来，进行分子量及分子量分布测定。研究结果显示，
ln([M]0/[M])与聚合反应时间 t
之间呈线性关系，表明此聚合反应为一级反
应，聚合过程中活性中心即增长自由基的浓度保持恒定，充分显示了活性聚
合的特征。同时 aPS
数均分子量随转化率增加也呈线性增加，且分子量分
布在较大的转化率范围内保持在 1.3 左右，表现了较好的可控性。
采用DSC 对sPS ，BsPS 及sPS-g-aPS 接枝共聚物的热性能进行了研究。
结果显示，溴乙酰基基团的引入，显著地降低了sPS 的结晶能力。在所研究
的接枝度范围内，sPS-g-aPS 共聚物不能结晶；与纯sPS 相比，共聚物玻璃
化转变温度基本不变。其原因可能是接枝链与主链相容性较好且二者玻璃化
转变温度接近的缘故。
（2 ）在异相条件下，以2-溴异丁酰溴为酰化试剂，无水三氯化铝为催
化剂，二硫化碳为分散介质，采用
的Friedel-Crafts 酰基化反应直接合
成ATRP 大分子引发剂－2-溴异丁酰化间规聚苯乙烯（BMPsPS ）。实验结果
表明在较佳反应条件下，酰基化间规聚苯乙烯为反应主要产物，且酰基基团
可以定量引入。
以苯甲醚为分散剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA ）为接枝单体，在20℃
条件下经BMPsPS
引发的ATRP 反应制备sPS-g-PGMA 共聚物。尽管ATRP
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专利名称接枝共聚物及其与聚烯烃的共混物的制作方法
概括地讲，本发明涉及一种新型接枝共聚物，当与其共混时，能提高聚烯烃拉伸模量和耐熔垂性而不增加熔融粘度，以及加工它的方法。
更具体地讲，本发明涉及一种聚烯烃，它通过共价键接枝上一种具有相当高的分子量的聚甲基丙烯酸酯链。甲基丙烯酸酯链的重均分子量(Mw)至少为20，000，较好约为30，000～150，000。
在制备接枝共聚物的方法中，一种非极性聚烯烃，较好的为聚丙烯或聚乙烯加到一种惰性烃溶剂中，通过加热到聚烯烃熔融的温度使聚烯烃溶解(或溶胀)。在搅拌溶液的同时，逐渐加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和一种引发剂，这种引发剂产生一种恒定的、低自由基通量浓度，足以在溶液的温度下引发单体聚合并形成共价键。然后，通过挥发溶剂、最好在排气式挤出机中将侧链接枝的聚烯烃从溶剂中分离去。然后接枝聚合物与一种适宜的聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯共混挤成所期望的形状。
非极性聚烯烃类，特别是各种低密度、高密度和线型低密度形式的聚丙烯和聚乙烯是主要的具有广泛用途的市售制品。然而，仍存在一些特殊需要，市场却不能提供令人满意的答案。在这些问题之中要克服熔融或半熔融状态(基本上是在它的熔点之上)聚烯烃、特别是未填充聚烯烃热成型或加工的困难。由于聚烯烃具有不希望有的低劲度，它往往在它自身的重力作用下容易熔垂，在热成型过程中形成厚度非常不均匀的形状。试图通过增加分子量改进这些问题导致了较高分子量聚合物加工困难，而较低分子量品级加工不存在这种困难。
对于丁烯-1的等规聚合物，也称之为聚丁烯，低的熔点使得聚合物在加工之后结晶困难，不能获得良好性能，不具有结晶所赋予的一些性能。令人满意的成核剂尚未在市场上出现。
已试图寻求各种手段例如提高聚丙烯韧性或冲击强度。利用共聚物或乙烯-丙烯橡胶改性聚丙烯提高了韧度，但是以劲度值低耐热变形值低为代价的。令人期望的是，使共聚物的冲击性能与聚丙烯均聚物树脂的劲度和热变形性能结合起来。
将能进行乙烯基聚合物反应的单体(例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等等)接枝在聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)上，这类研究几乎在发现制备这种主链途径之后已经进行了。通过气相聚合反应，通过挤出机中的反应，通过烯烃主链过氧化反应接枝在固体聚合物上，以及挤枝在侧基双键上，都已是尝试过的途径。仍然需要一种途径，允许相当高的分子量接枝，具有相当好的接枝效率(即，降低未连接聚合物分子形成)，无凝胶，是一种有效、低费用方式制备和分离接枝聚合物的实施方法。
例如，常常制备两种或多种共混物，试图在共混物中结合各自聚合物的所期望的特性，在共混物中寻求独特性能，或在共混物中加入廉价的或聚合物边角料制备出低成本聚合物制品。相容性聚合物类往往形成这样的共混物，它们含有小区域结构的各自聚合物;在“可混溶”聚合物的情况下，它们以分子规模出现，得到一些通常认为单一聚合物为特征的性能。这些可包括存在单一的玻璃转化温度和光学透明度。这类共混物常常称为“合金”。如上所述，相容聚合物是不能严格混容的，除非形成性能接近可混溶共混物的共混物。当混合相容性聚合物时，诸如依赖小区域结构相互间粘合力一类的特性(如拉伸强度)往往不降低。
遗憾的是，许多聚合物相互的相容性很差。对于给定聚合物混合来说相容性差不一定能准确预测到，但当极性聚合物类与极性较强聚合共混时，一般是可预测的。共混物中相容性差对于精通此项技术的专业人员来说是显而易见的，且常常在低的拉伸强度或其它物理性能中，特别是与共混物的组成聚合物相比较时易得到证实。差的相容性的微观证据可以一种或多种聚合物组分的大的粘合性差的区域结构的形式出现在共混物的另一聚合物组分的母体中。可以观测到一个以上的玻璃化转变温度，且由于这种小区域结构尺寸足够大，以致散射可见光，所以透明聚合物的共混物可以是不透明的。
许多研究都是针对寻求提高共混时相容性差的聚合物的相容性的方法。已经使用的方法包括向共混物中加聚合物，这种聚合物对于其它相互不相容聚合物显示出相容性;这类加入的聚合物起着相互不相容组合物间的桥或连接体的作用，且常常减少小区域结构尺寸。氯化聚乙烯已作为这类添加聚合物，特别用于聚烯烃与其它相容性差的聚合物的共混物中。
由于聚合物A不相容于B，已经知道接枝聚合物有助于聚合物A和B的共混。这类接枝聚合物也可有助于其它不相容聚合物C和D的共混，其中A和C是相容的，B和D是相容的。
在聚合物科学中很难预测的是，与仅使用不相容共混物的性能相比，接枝聚合物在提高共混物所需特性方面效果有多大。因此精通此项技术的专业人员不得不使接枝聚合物与一种给定的作为特定情况的共混物的其他组份聚合物和接枝聚合物分别结合，通过实验测出通过将一种特定接枝聚合物加到一种特定共混物中，象拉伸强度一类的性能能否得到提高。
美国专利No.4，094，927披露了高级烷基甲基丙烯酸酯类与(甲基)丙烯酸的共聚物，作为熔体强度添加剂、泡沫稳定剂，聚丙烯的加工助剂。然而这类聚合物不能充分与聚丙烯互容，并且添加物往往积垢，在诸如熔融压延一类的操作中沾污装置。
美国专利No.4，409，345披露了用可聚合的不饱和羧酸酯改性聚烯烃，用以提高聚丙烯、高密度聚乙烯和细分植物纤维的混合物的加工性能。该专利似乎只说明了纤维的增强作用，这些纤维通过接枝共聚物粘合到聚烯烃上。所有实施例限制在马来酸酐或丙烯酸的“接枝物”，其中接枝物具有相当于少量单体单元的分子量。
南非专利No.826，440披露了聚丙烯与一些酸改性聚丙烯聚合物的盐类的共混物的“改善的熔体粘度”(在低剪切条件下，具有较高熔体粘度，而未改性聚丙烯在高剪切流变行为条件下却保持低熔体粘度)和改善了的热成型性。
美国专利No.4，370，450披露了在含有一种溶胀剂的水悬浮液中，在温度为85℃以上，用一种在80～135℃半衰期至少为2小时的自由基链引发剂，通过聚合反应，用极性乙烯基单体改性聚丙烯。该专利没有描述直接溶液接枝，陈述了这“仅仅得到相当低度的接枝”，并把烃类列为溶胀剂的实例。
美国专利No.只描述了在温度为6～220℃在能除去氢的自由基引发剂存在下，在溶液中将不饱和羧酸类或酸酐类及(甲基)丙烯丙烯酸的酯类接枝在乙烯/丙烯共聚物上，这需要一种油溶性聚合物。
美国专利No.4，595，726描述了通过无溶剂气相聚合，将甲基丙烯酸C2-C6烷基酯的共聚物接枝在聚丙烯上，其中接枝物分子量和接枝链数控制到产生所期望(虽然未确定)链的长度和数量，适用于聚丙烯和极性较强的物质间的粘接。该专利披露了从甲基丙烯酸甲酯可制备类似接枝物，但不具有所期望粘接性能。该专利要求在低于聚丙烯软化点下进行聚合反应，但此点在他们的专利中未定义，已经知道单体的存在可降低此软化点，为此并未举例说明要高于140℃，且聚合要在有溶的条件下进行。该专利既没有说明也没有建议将一种较高分子量的链共价键接枝到聚烯烃上。此外，所产生的自由基通量似乎太高以致不能形成高分子量，例如大于20，000链。
美国专利No.4，692，992描述了接枝是在温度60～160℃下进行的，同时将烯烃聚合物溶解在一种溶剂(烃和酮溶剂的混合物)中，在低于40℃冷却反应混合物析出接枝聚合物。该专利未讨论达到高分子量的反应条件或在只有低链转移活性溶剂存在下进行该反应的优点。
美国专利No.3，862，265只描述了在一种挤出机中熔化聚烯烃，然后接枝不饱和酸类似达到“改善的流变性能”，如上文南非专利No.826，440中所述。
美国专利No.3，886，227披露了(但没有举例说明酯类)接枝不饱和酸类和酯类，形成一种用作聚丙烯的改性剂的物质。接枝是在一种挤出机中进行，他们也披露了主链聚丙烯的分子量在接枝过程中(200℃以上)由于降解而降低，该专利描述了聚丙烯共混和得到的改性结果，例如，核化，模塑不翘曲等等。虽然指出改善了热变形温度，但没有公开在热成型所需温度下改进流变性能，等等。
日本专利公开59-164347描述了在非常低的接枝水平(每克聚烯烃10-5到10-8克当量)接枝不饱和酸类或它们的衍生物(包括酯类)，接枝物与聚烯烃类共混，及其用于在聚烯烃熔融状态影响表面张力，而不影响高剪切粘度，共混物用于诸如瓶子一类的吹塑等。
Kallitis等人在Eur.polymer.27，117(1987)中描述了乙烯-丙烯聚合物类作为聚丁烯的成核剂。他们没有描述或建议使用本发明聚丙烯/甲基丙烯酯的接枝物的。
Reike和Moore在美国专利No.2，987，501中披露了通过用发烟硝酸或四氧化二氮氧化，然后与乙烯基单体一起加热活化聚烯烃将乙烯基单体类聚合物接枝在聚乙烯或聚丙烯上。该参考文献举例说明了甲基丙烯酸甲酯接枝到聚乙烯和聚丙烯上。
日本专利公开披露了利用一种不饱和羧酸或它的衍生物接到一种聚酰胺和聚烯烃的混合物上的反应产物，即反应产物是在二种或多种聚合物的混合物存在下生成的相容聚烯烃和聚酰胺。酸或衍生物与母体聚合物反应的量低于10%，仅从实施例可以看出，所使用的不饱和酸不能进行均，连接或接枝的是低分子量部分。他披露了反应条件，包括相当低量的不饱和酸和相当高量的过氧化物在内，正如本发明所披露，这些往往使人们错入为了达到接枝链的分子量的歧途。该文献披露了一种特殊改性剂，它由两种非聚合酸类与四种母体聚合物的混合物反应而生成，它影响聚酰胺和聚烯烃的相容性。但是比较数据表明，仅仅酸接枝到聚丙烯上的反应不是一种有效的两种树脂相容剂，并显示出少量低分子量不饱和酸类或衍生物类的接枝聚合物不能有效促进聚酰胺类与聚烯烃类相容。
日本公开86040/87针对聚合物粘合剂，披露了用一种羧酸或羧酸酐基团改性的与一种具有醇官能团的聚合物反应，再进一步与一种芳族酰基卤反应得到的烯烃聚合物。
Boutevin等人，在AngewandteMakromolekularChemie，Vol.162，175页(1988)中披露了通过低密度聚乙烯臭氧分解，然后在甲基丙烯酸甲酯存在下加热活化聚乙烯的方法，制备聚甲基丙烯酸甲酯接在聚乙烯主体上的接枝聚合物。他们披露了数均分子量高达21400的接枝聚合物，利用这种接枝物作为低密聚乙烯的聚氯乙烯乙烯混合物的聚合物乳化剂或相容剂。他们报道了相容混合物的断裂应力明显增加，共混物中的小区域结构尺寸减小。他们还报道了在接枝之前的臭氧化时，聚乙烯的分子量明显地降低。该文献未涉及较高分子量问题，也没有指出接枝聚合物可有效地减少聚烯烃母体聚合物的熔垂，或者赋予聚合物期望的流变效果。
因此，该技术已描述将甲基丙烯酸甲酯均聚物和共聚物接枝到聚烯烃基体上的制备方法，但未表明文中所述的快速有效制备新型高分子量无凝胶产物易分离的聚合方法的优点。该技术描述了一些接枝物可与聚烯烃类共混，但没有表明新型接枝聚合物不希望有的效用，也就是对低剪切熔体和固态性有积极作用，而对高剪切性能无或很小作用。该技术还表明证实了给出接枝物对耐熔垂性的积极作用。
因此本发明的一个目的是，提供一种制备甲基丙烯酸酯类接枝到聚烯烃基体上的新型聚合物的改进方法。另一目的是，提供接枝共聚物，即至少一个具有相当高的分子量(即，至少20，000)的甲基丙烯酸酯聚合物的链接枝到聚烯烃均聚物或共聚物基体上的接枝共聚物。再一个目的是，提供接枝共聚物与一种聚烯烃基体的共混物，它在熔融、冷却以及固态下具有良好的物理性能。
本发明的进一步目的和先进之处通过本说明书陈述得到阐明。
概括地讲，通过在溶液中将重均分子量高于约20，000的聚合物的至少一个链接枝到非极性聚烯烃主体上，且聚合物与聚烯烃的重量比约为1∶9～4∶1，可达到前述目的和优点。接枝聚合物是由至少80%的分子式为CH2＝C(CH3)COOR(式中R可以是烷基、芳基、取代的或未取代的烷基或芳基甲基丙烯酸的单体和低于20%(以总的单体重量计)的可与甲基丙烯酸共聚的丙烯酸或苯乙烯单体制备而成的。通过将甲基丙烯酸单体加到聚烯烃与引发剂的溶液中可完成此反应，其中引发剂在溶液温度下产生一个恒定的低自由基浓度或自由基“通量”。这些自由基引发单体聚合，并与主体形成共价键。
得到的共聚物产物(下文称之为浓母料)可与聚烯烃共混，它既可以原料方式使用，也可以在加工之后使用。它可直接，也可在造粒之后挤成所需形状。在每种情况下，所得到的共混产物与类似未接枝聚合物，即不具有高分子量共价键接其上的聚烯烃相比都具有相当高的拉伸模量和耐熔垂性而不增加熔体粘度。
浓母料也可以与不是聚烯烃类的其它聚合物、特别是两种或多种相互相容性差且可以或不包含聚烯烃的聚合物共混以改进所得混合物的相容性。
本发明还涉及制备这种具有相当高的重均分子量(Mw)的聚合物链聚合物的方法，简明地讲，根据本发明的方法包括在一种惰性烃溶剂中溶解或溶胀聚烯烃，然后加热溶解聚烯烃(即至少约140℃)。不断搅拌溶液的同时，加入一种单体和一种引发剂，在溶液温度下，该引发剂能产生一种恒定的、低自由基通量;自由基引发单体聚合，同时在聚烯烃的主体上形成一种共价键。通过脱除溶剂可使反应混合物凝固。所得产物(浓母料)由具有接枝链的聚烯烃、未反应的聚合物(即没有支链的聚烯烃)和未接枝的甲基丙烯酸酯聚合物组成。这种产物可以被造粒，与另一种聚烯烃共混，挤出成所希望的形状。此外，反应混合物可在排气或挤出机中挥发掉溶剂和残留单体直接挤出，然后与一种聚烯烃共混，再挤出成型诸如片材、管材等形式的制品。
在下文中，LDPE是低密度聚乙烯，通常为支化的，密度约为0.91～0.94克/立方厘米;LDPE是高密度聚乙烯，密度约为0.95克/立方厘米以上;LLPDE是线型低密度聚乙烯，密度约为0.91～0.95克/立方厘米;EPDM为乙烯、丙烯和非共轭二烯单体(例如1，4-己二烯或亚乙基降冰片烯)的橡胶三元共聚物。
本文中所使用的术语“极性基体”或“非极性”聚合物很难定义为定量的术语。所谓“非极性”指的是聚合物主要是从单烯烃或双烯烃类单体单元形成的。“极性”，正如通常在聚合物技术中所理解的，指的是含氧、氮、或含硫官能团单体或聚合物。因此，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙烯基苯基砜是“极性”单体，而聚丙烯则是一种“非极性”聚合物。
用接枝方法改性的聚合物包括非极性烯烃聚合物和共聚物。它们包括聚丙烯、聚乙烯(HDPE、LDPE和LLDPE)，聚丁烯、乙烯-丙烯共聚(乙烯和丙烯以任何比率)、EPDM三元共聚物(乙烯和丙烯以任何比率，二烯单体含量在10%以下)、聚丁烯-1、聚甲基戊烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的含量在25%以下)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。也包括以所有比率的上述聚合物的混合物。
可使用的接枝共聚物包括聚烯烃丙烯酸酯聚合物或共聚物的比率为20∶80～80∶20的那些共聚物。
形成接枝共聚物主体的聚烯烃聚合物的分子量应足够大，以便当接枝时能提供大量的非极性聚合物，但同时应足够低以便大部分接枝共聚物具有一个丙烯酸酯聚合物链被接枝到各聚烯烃主链上。分子量约为200，000～800，000(Mw)的聚烯烃主链是特别受推荐的，但分子量约为50，000～200，000的聚烯烃使用起来也具有一些有益的效果。通常，接枝共聚物能对高分子量聚烯烃的熔融流变性能给与较大改进。特别当接枝共聚物的聚烯烃主链具有相当低的分子量时确实如此。
众所周知，熔流速度(mfr)与重均分子量有密切关系。对于制备本发明的接枝共聚物用的聚烯烃主链，根据ASTM标准方法D-1238测定，推荐mfr值的范围约20～约0.6克/10分钟。
推荐的单体是甲基丙烯酸甲酯。可使用100%的甲基丙烯酸甲酯，或100%的其它的甲基丙烯酸(C2-4烷基)酯类。可使用20%以下高级烷基，例如十二烷基等，芳基，例如苄基等，烷芳基，例如苄基等，和/或环烷基，例如环己基等等的甲基丙烯酸酯类。另外，20%以下(最好低于10%)的如下单体可与构成的单体主要部分的甲基丙烯酸酯类混合甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯(例如甲基丙烯酸乙氧基乙酯等)甲基丙烯酸烷硫基烷基酯(例如甲基丙烯酸乙硫基乙酯等)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、异丁烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，丙烯酸酯单体(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酰氧丙酸、乙烯基吡啶，以及N-乙烯基吡咯烷酮。另外，可使用高达5%的马来酸酐或衣康酸。重要的是，为了以高的产率有效制备均匀非凝胶接枝聚合物，相对于聚烯烃链的链转移来说，聚合链对它自身的聚合物的链转移要最少。
丙烯酸接枝物的分子量，按未接枝共同制备丙烯酸聚合物的重均分子量测定可以是约20，000～200，000。推荐范围为30，000～150，000。
接枝聚合单体的方法导致制备出未接枝和接枝物质。接枝物质的量占制备出的丙烯酸聚合物或共聚物总量的5%～50%。用在非极性聚烯烃存在下聚合单体的方法制备接枝共聚物。在溶剂中进行操作，这种溶剂可溶胀或溶解非极性聚合物。这种溶剂也是一种没有或具有低的链转移能力的溶剂。其例子有非支化和支化脂肪族烃类、氯苯、苯、叔丁基苯、苯甲醚、环己烷、石脑油类似以及二丁基醚。最好，溶剂容易通过挤出脱挥发份的方式脱除，因此沸点要低于200℃，最好要低于150℃。为了避免过压，沸点高于约100℃也是受推荐的。
最终固含量(它包括聚乙烯和丙烯酸聚合物)依赖于粘度和混合性是否良好。实际范围为20%～70%，但固含量可高达这样一种程度，即混合均匀又经济的程度。最好，固含量范围约为35%～60%。
最好逐渐加入或多次加入单体。任选的是，单体加料在整个过程可不必相同，例如，最后的0～20%的加料可含全部母料中用量较少的单体，以便在聚合物的一部分中集中那种单体。
聚合过程的温度可以是110～200℃，但优选范围为130～175℃。特别优选的范围为145～160℃。压力可以是大气压～超大气压，或高达2100kpa，或在聚合温度下，保持反应混合物为液态所必要的压力。
反应过程中，未反应的单体浓度应保持很低。这可以通过平衡自由基通量和单体加料条件而得到控制。
油溶性、热自由基引发剂可用聚合反应。在本方法中使用的引发剂在约60°～120℃下的半衰期为1小时。推荐的引发剂在90～170℃下的半衰期为1小时。适用的自由基引发剂包括过氧化物引发剂，例如过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化月桂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基乙酰基过氧)乙烷、过氧化乙酰基、过氧化琥珀酸、过辛酸叔丁酯、过氧化苯基、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、过氧化1-羟基-1-氢过氧二环己基、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化丁烯酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧丁烷)、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)-己烷、过乙酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物，二-叔丁基二过氧酞酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧)己烷、2，4-戊二烯过氧化物、二叔-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧)-己烷-3、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧)己烷、叔丁基氢过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、对 烷氢过氧化物以及偶氮-二-异丁腈。
在聚合过程中，以保持在大多数聚合过程中十分恒定的自由基通量的方式，将引发剂与单体一同加入。这样做是为了达到精确的高分量、高接枝效率、所期望的分子量分布以及无凝胶。
自由基通量可定义为自由基生成的计算速率，以每分钟每升的自由基当量表示。尽管自由基的通量不能用实验方法测定，但这可以通过任何时间存在的自由基引发剂的已知分解速度和它的瞬时浓度来计算。引发剂的分解速率可以从公开文献中查出，当连续加入引发剂时，浓度既可是一个已知常数，也可以从已知的分解速率常数和加料后经过的时间计算(适于引发剂单独加料)。
当保持均匀的自由基通量，且自由基通量的计算范围是每分钟每升0.05自由基当量时，可获得良好的结果。推荐范围是每分钟每升自由基当量为0.02。自由基通量依赖于所使用的具体引发剂、它的浓度、分解速率以及选定的反应温度。分解速率可从表列数据中查出，例如“聚合物手册”，第二版，Brandrup和lmmergutwiley和sons编辑，NewYork(1975)，或由生产者提供。既使在所研究的温度下准确速度常常不知道，但通常可从提供的活化能计算速率。自由基通量为自由基通量＝2(Kd)(60)(I)式中Kd是每秒中特定引发剂分解的速度常数，I为引发剂浓度(摩尔/升)。在间歇反应中，I稳定地由初始加料I。降低，自由基通量不是常数。当连续加入引发剂时，必须用计算来测定引发剂的瞬时浓度，但此值远比间歇反应中的常数高，特别是在精心控制引发剂加料情况下。
这种方法可以半连续或连续的方式进行。不仅如此，可按照上述类似方式加入单体、溶剂和引发剂。聚合物可单独溶解在溶剂中并以与产物排出基本相同的速度加入，或者可熔融聚合物并利用挤出机以固体加入反应中。
聚合之后，可保持一段时间。然后，将混合物脱挥发份以脱除溶剂和任何未反应的单体。合适的脱挥发份装置有排气式挤出机，旋转膜蒸发器，或本技术领域公知的任何便利的溶脱装置。聚合反应混合物可间歇或连续地输送到脱挥发份装置中。
在脱挥发份步骤之前，之中或之后，可将合适的添加剂混合到接枝共聚物溶液/悬浮液中，这些添加剂最好存在于离析出的接枝共聚物中。如果这类添加剂不影响接枝反应，它们可在聚合过程之前、之中或之后加入。这类添加剂也可以在接枝共聚物与母体聚合物共混时加入。这类添加剂包括抗光或热稳定剂，例如苯并三唑，受阻胺类，烷基多硫化物(如二烷基硫醚)等，润滑剂或增塑剂;阻燃剂;等等。最好加入二硫化物，例如二正十二烷基二硫醚或二叔十二烷基二硫醚等，加入量以接枝共聚物与母体聚合物之和重量计，占接枝聚合物重量的约0.001%～约0.05%，从而在熔体加工过程中掺入母体中或共混和挤出，同时，使接枝共聚物的丙烯酸部位稳定地抗热降解。
第二类稳定剂是三(多烷基羟基苄基)-s-三嗪三酮。推荐的是三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-s-三嗪-(1H，3H，5H)-三酮，其用量为约0.001%～约0.1%(重量)(以总聚合物重量计)。
通过在接枝聚合过程中与丙烯酸单体或单体类一起混用一种(甲基)丙烯酸烷硫基烷基酯、最好是甲基丙烯酸乙硫基乙酯，也可赋予接枝共聚物的丙烯酸部分稳定性。
然后，通过线料挤出、冷却、切粒、干燥装袋或其它公知的收集技术分离产品。
通过混合干的原料并直接挤压成薄膜、板材等，或收集共混物且再加工成所需制品，或在脱挥发份过程中加入聚烯烃，可使聚烯烃和接枝共聚物母料混合。
常用一种或多种稳定剂来制备聚烯烃，以防止加工和/或目的使用过程中聚合物外观或物理性能下降。这类稳定剂可包括金属盐，例如起着酸接受体作用的金属硬脂酸盐;起着抗氧化作用的受阻酚和起着热稳定剂作用的含硫有机酯或衍生物。这些添加剂一般由供应者专卖，它们的例子有金属硬脂酸盐，2，6-二甲基苯酚化合物，长链醇的硫代二酯。聚烯烃也可含光稳定剂，例如受阻胺类，苯并三唑类，等等。本发明实施例用的所有聚烯烃都被认为含有少量的这些专卖的稳定剂。
一种限定共混组合物的方式是，总配方(聚烯烃+接枝共聚物)的至少约0.2%应是在规定的分子量限度内化学接枝的丙烯酸聚合物或共聚物。最高含量约为10%接枝丙烯酸聚合物，从共混物的最佳成本和多种性能最优化来看，以约5%以下的接枝丙烯聚合物为佳。
也可以通过另外加入填料、有机和无机纤维、冲击改性剂、着色剂、稳定剂、阻燃剂和/或发泡剂等进一步改性母料和聚烯烃的共混物。
发泡剂可以是气体，如氮气或二氧化碳气，它们在挤出机中与聚合物熔体混合并在挤出过程中膨胀。更常见的是，发泡剂是固体，它们在特定的熔融温度下释放出气体(通常是氮气)，这类发泡剂混入熔体中，或与分散在聚合物母体中的发泡剂预混物混合。聚烯烃融温度一般是在约200～约230℃之间，尽管依具体发泡剂的不同可采用其它温度。固体发泡剂包括叠氮化合物，例如偶氮二碳酰胺、偶氮异丁腈、氢化偶氮化合物，或含亚硝基的化合物。
接枝共聚物和聚烯烃的共混物可用于热成型、制膜(特别是吹塑和挤出)，吹塑、纤维纺丝、酸碱染色、发泡、挤出(板材，管和型材)，复合挤压(使用或不用连接层的多层薄膜、板材、预型材和型坯)、热熔粘合剂、压延、和挤压涂层(用于制备聚合物/织物、地毯、箔和其它多层结构)。这类接枝共聚物，特别是具有少量共聚的酸官能团的共聚物与聚丙烯共混时有效地改善了印刷性。接枝物本身可用作其它不相容聚合物之间的连接层。
在挤出过程中，接枝共聚物(特别是与LLPE接枝)有效地减少了熔体破坏，而对熔体流速没有影响。本发明的添加剂与美国专利4，094，297的不同，当改性聚丙烯长时间挤出时不沉积出。
用本发明的接枝共聚物改性聚丙烯时，可以使用这种聚丙烯于多种有用的目的，例如包装，食物水溶液(如静脉注射液)、热充食品(如番茄酱)用的挤出或注射吹塑的瓶子，或型材形式的挤出制品，例如夹子、刮具、门窗框等。发泡制品可以模塑件作为木制件的代用品，用于包装材料、绝缘或消声材料、食品容器和其它硬制品应用。薄膜可用于多种保护性或包裹场合，如食品包装、消费品热成型制品包装，等等。
本发明的接枝共聚物对制备聚烯烃纤维、特别是聚丙烯纤维很有用;当用聚丙烯主体形成接枝共聚物时它们特别有用。聚丙烯相对容易加工成高强度和韧性的纤维。
聚丙烯纤维具有某些缺点，这些缺点包括难于染色且长时间尺寸稳定性差。按照本发明，通过引入低含量的接受染料单体(如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、N-乙烯基吡啶等)可制备出含有能接受染料的官能部位的接枝物。在聚丙烯主体中的本发明接枝聚合物提到的改进耐熔垂性应与改进纤维耐蠕变性是一致的。
通过从挤出薄膜切条以形成高纤度粗纤维，将单丝挤成具有控制了截面尺寸的高纤度纤维或通过纺丝板挤出复丝以制备低纤度纤维等方法，聚丙烯可加工成纤维。在所有情况下，纤维可具拉伸结构。举例来说，可从具有长径比24∶1的螺杆(如KillionExtrudersCorp.ofCedarGrove，NewJersey供应)且配有固定搅拌器、计量泵、多模孔抽丝板的25.4mm单螺挤出机挤出低纤度聚丙烯纤维束用这种设备，挤出的聚丙烯将通过冷却浴，然后经一系列挤丝牵伸辊(具有加热或冷却能力的金属辊)使聚合物取向或骤冷现存的取向。
除此之外，聚丙烯纤维可用于皮带材料，网(包括鱼网)、狭带、绳、细绳、包、毡层、衬里、泡沫板、室内装饰品、地毯、池衬里、遮蓬、游泳池盖、麻布家俱织品、伞鬃、缝线、香烟过滤嘴、无纺织物，如茶袋、床罩、绷带、手巾衬等，以及用于玩偶发、服装等。
本发明的接共聚物也可用来改善共混物中相容性差的聚合物的相容性。以约0.2%～约10%、最好约0.5%～约5%、最佳0.8%～约2.5%的用量，将接枝共聚物混入这类共混物，以取得所期望的对相容性的改善。可采用更高用量的接枝共聚物，但高出推荐用量一般对相容性改善不大。
如上所述，相容性不易预测。一般来说，非极性聚合物与极性较强聚合物相容性差，但在极性-极性或非极性-非极性共混物中实验上也可发现相容性差的共混物。非极性聚合物的例子有烯烃聚合物，如高和低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯，聚丙烯(包括无规聚丙烯)，聚丁烯-1，聚异丁烯，乙丙橡胶，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚(乙烯-丙烯)，聚甲基戊烯和异构体，如乙烯与金属盐中和的丙烯酸的聚合物。
极性相对较高的聚合物在本文中称作极性聚合物，它们包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，缩醛聚合物，聚芳基化物，丙烯酸-苯乙烯共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸聚合物，用乙丙橡胶改性的丙烯腈-苯乙烯聚合物，纤维素类，聚酯-聚醚嵌段共聚物，聚酯类如聚对苯二甲酸丁酯和聚对苯二甲酸乙烯酯，还包括液晶聚酯，聚醚酰胺，聚醚酮醚，聚醚酰亚胺，聚醚砜，乙烯-乙烯醇共聚物，聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，氯化和氟化聚偏氯乙烯，苯乙烯聚合物如聚苯乙烯，高冲击强度聚苯乙烯，苯乙烯-乙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，与苯乙烯单独共聚的烷基取代的苯乙烯或另外的苯乙烯用的单体共聚的烷基取代的苯乙烯，聚亚苯基醚，聚亚苯基硫醚，聚砜，聚氨酯，聚酰胺，即诸如尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.9、尼龙6.10、尼龙6.12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙一类的尼龙、聚酰胺酰亚胺、聚己酰胺、聚戊二酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯，其它C1-C8聚((甲基)丙烯酸基酯)和聚碳酸酯。上述丙烯酸聚合物是含至少50%(重量)、最好至少80%(重量)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸〔总起来说称作(甲基)丙烯酸〕或其酯(最好是其烷基酯、最佳是其中烷基含C1-8、最好C1-4的烷基酯)的链节的聚合物。其余链节是通过自由基聚合，可与(甲基)丙烯酸或酯共聚的一种或多种单体链节，最好是乙烯基芳族单体、乙烯基酯或乙烯腈，最好是乙烯基芳族单体、乙烯基酯或乙烯腈，最佳是苯乙烯或丙烯腈链节。
在下面的实施例中，聚合物母料和聚合物共混物是用以下概述的标准方法测定的。
在脱除溶剂之前或挤出机脱挥发份之后反应混合物中未反应的单体是采用气相色谱法测定的。
在25米CP涂复石蜡的57CB开管熔凝硅胶柱上，在40℃下，用气相色谱法分析收集到的挥发物。将溶剂的主讯号与MMA讯号比较，用以测定反应器中残余单体含量，所以可立刻测定出转化率。通过分析接枝共聚物的C，H，O，可更精确地测定出转化率。通过在EPDM(85.49%)或聚丙烯(85.87%)与丙烯酸聚合物(60.6%)碳含量之间进行内推，用碳含量测定出，EPDM或聚丙烯含量。
通过溶剂萃取脱去未接枝(甲基)丙烯酸部分分析接枝共聚物，然后通过凝胶渗透色谱法测定其分子量。从未接枝聚烯烃中分离接枝共聚物的方法并不是通用的。对于浓母料来说，将0.8～1.3克聚合物放入具有17cm3二甲苯的离心管中。将此管摇动过夜。然后，将此管放在调定在138℃的油浴中。从油浴中定期取出此管并摇动，直至所有聚合物溶解。全部聚合物溶解表明未发生交联。冷却此管，在此期间含聚丙烯物质析出。然后，以15，000rpm离心处理此管2小时并精心脱除二甲苯溶液但不除去任何浮物。通过凝胶渗透色谱法测定由二甲苯萃取的丙烯酸聚合物的分子量。对所得管塞状沉淀物(plug)重复以上工序以进一步萃取(甲基)丙烯酸酯。标记值%的接枝物是形成的(甲基)丙烯酸酯聚合物部分，它在重复抽提之后仍保持聚乙烯模塞中。用该模塞的碳分析法测定组成。
在7.6cm×17.8cm、最小间隙3.8mm的电辊炼机上(温度控制在190℃)，将聚丙烯浓母料和任何添加剂在熔体中混合。一旦物质已通过，再混合3分钟。高粘度物质采用高温(例如，mfr＝0.5～2的物质在195～210℃下进行)。在物质仍处于热的状态下，进行压塑或切成小块(每个小块尺寸约为1～2cm)造粒(5mm筛)。有趣的是，本发明的添加剂对从热金属表面(炼辊，HaakeRheocord压辊等)中释放性有益。
以类似方式辊炼聚乙烯，不同的是在200℃辊炼HDPE，在170℃辊炼LLDPE共混物。
2.5cmKillion挤出机用于挤出法共混。以150rpm采用两段螺杆，所有三个区的温度控制在190℃。单线材模头也控制在同样温度。采用真空排气口。水冷挤出线材。挤出速率为每小时4.5kg。
在190℃或210℃下，在HaakeRheocord(间歇式熔体混合机)中对50g样品进行熔融混合，在空气中采用100rpm。在达最大扭矩之后，继续混合三分钟。样品重50克。
在电热15×15cm模制机或30.5×30.5cmFarrel模制机中压塑聚烯烃共混物。将样品在具有合适间隙的铝板之间进行模塑，以提供0.25-3.8mm所需厚度。在一种方法中，直接从辊炼机中取出热熔体，放在两铝板之间。然后把它放在模制机中(190℃)高压下压制(Farrel模制机为68-91公吨，Carver模制机为6820kg)。三分钟之后，将模件放在未加热的模制机中，加高压三分钟。在另一工序中，将挤出(Haake)或辊炼制得的颗粒物质或粒料干燥，然后压塑。采用的工序与熔体模塑相同，只是预热5分钟，同时在模制机上保持轻微的压力。接着，在热和冷模制机高压模塑。对mfr＝4的聚丙烯来说，190℃热压通常足以，但高粘度聚丙烯在测定熔垂性过程中，往往剥离，除非采用高模塑温度(195～210℃)。
以类似方式对聚乙烯进行模塑，不同的是HDPE是在170℃下模塑，LLDPE是在150℃下模塑。
聚丙烯的注射模塑是在Newbury注射模塑机上以ASTM成套制品模进行的。在60℃下，待模塑物质干燥16小时。第一段机筒温度控制在204℃，其它两段机筒温度和注嘴控制在218℃。射料时间控制在3秒，注射一次15秒，总共用45秒。注射压力为2100Kpa，背压为690Kpa。螺杆速度为100rpm。两个模板温度控制在60℃。
在10×10×0.15cm压塑模板上进行熔垂试验。该板被夹在具有7.6cm2开孔的底座上。金属尺连接在底座前面和背后用以测定熔垂值。将底座和压塑板放在热的强制空气循环烘箱中(一般为190℃)。然后，作为时间的函数记录板心熔垂量。一般来说，先在2.5cm处显示熔垂，但对于熔垂缓慢的材料来说，熔垂显示在低至16mm处。无论那个先出现，记录10.2cm以下的熔垂值，或30分钟的熔垂值。
术语“斜率”指的是熔垂自然对数曲线的斜率(厘米-时间)，得到一条直线。高斜率表明材料熔垂很快，而低斜率却相反。以这种方式比较斜率的优点在于消除了任何由于放入试样时烘箱冷却造成的差别(因时间差，烘箱是敞开的，室温等等)。
在实验室中进行粗料热成型，以说明这种熔融强度效果。在190℃的强制空气循环烘箱中加热聚丙烯或改性聚丙烯板材，从烘箱中取出，放在凹形模上，并进行真空处理。
在Sieglaff Mckelvey流变仪上测定毛细流数据。在各温度下，以10剪切速率(1-1/100秒)记录流量。将该数据代入以下方程;粘度＝K(温度)x(剪切速率)y，并从最适合方程的点计算1和1/1000秒值。平行板式粘度指的是Rheomelrics Dynamic Spectrometer上的测定结果(在变形率5%时记录的结果)。
在duponf仪上进熔融或成核的差示扫描量热仪(DSC)测定。
结晶热采用59Cal/g值。对结晶百分率做现存熔融添加剂方面的校正。用实验的方法测定成核温度，实验中将聚丙烯于200℃熔融2分钟，然后以10℃/分的速率冷却。出现峰值结晶的温度称作成核温度。通过将熔融聚丙烯迅速冷却到127℃，并记录随时间放出的热量来记录等温结晶时间。
在挤出和注塑试样上测定聚丙烯均聚物和“中冲击强度”共聚物的物理性能，尽管类似结果已在经辊炼和压塑试样中观察到。在某些下述实施例中描述了制备泡沫板、棒或型板、挤出棒或管、纤维、流延薄膜、单轴取向和双轴取向薄膜和注射吹塑的瓶子式中定容器等的专用设备。
以下实施例旨在说明本发明，而不是限定本发明，所附权利要求限定了本发明的范围。所有百分率均以重量计，除非另外规定，所有试剂具有良好的工业质量，除外另有规定。
实施例1本实施例说明了聚丙烯(PP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)的接枝共聚物(GCP)的制备。
在有聚丙烯存在下，通过聚合50%丙烯酸乙酯(EA)、95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体混合物(聚丙烯与单体的重量比为0.67∶1)制备聚丙烯-丙烯酸接枝共聚物。以每升每分钟0.00010摩尔的速率(自由基通量)，用二叔丁基过氧化物(DTBPO)产生自由基。用60分钟加入单体和引发剂，反应中止时理论(100%转化率)固体含量为55%。
将配有双螺旋搅拌器(115rpm)的6.6升反应器中加入1780克的2-甲基烷烃(具有6-12个碳原子)和880克聚丙烯(mfr＝4)的惰性烃溶剂混合物并加热至175℃。2小时后，温度降到155℃并再搅拌配料1小时。在两分钟内加入两种溶液。第一种溶液由1.04克二叔丁基过氧化物和21克烃溶剂构成。第二种溶液由0.06克二叔丁基过氧化物和2.1克丙烯酸乙酯和42克丙烯酸甲酯构成。过58分钟，以与第二种加料同样的加料速度加入一种由1.87克二叔丁基过氧化物和62克丙烯酸乙酯以及1215克甲基丙烯酸甲酯构成的料液。在加料过程中这种加料进度得到了0.00010的自由基通量。加料完毕后，在155℃下，将反应再保持15分钟。然后在220～250℃下，通过具有两个排气口的30mmWerner-Pfleiderer挤出机，使反应混合物脱挥发份。浓母料生成物(母料)是一种混合物，其中元素分析表明，该混合物为56%(甲基)丙烯酸酯。萃取结果表明，15.9%聚合的(甲基)丙烯酸单体被接枝，(甲基)丙烯酸聚合物的Mw为91，300。浓母料可与其它热塑性聚合物(如聚丙烯)共混。
下表显示了共混物中含量不同的上述浓母料改善了聚丙烯均聚物(熔流速率为4，即mfr＝4)耐熔垂性的效率。
实施例2-51在有聚丙烯存在下，通过聚合5%丙烯酸乙酯(EA)、95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体(聚丙烯与单体的重量比为0.67∶1)制备聚丙烯-丙烯酸接技共聚物。以每升每分钟0.00010摩尔的速度(自由基通量)，用二叔丁基过氧化物产生自由基。用60分钟加入单体和引发引剂，反应中止时理论(100%转化率)固体含量为52.5%。
将配有倾斜叶片螺旋搅拌器的6.6升反应器中加入1880克烃溶剂和840克聚丙烯并加热到155℃。搅拌混合物3小时。2分钟内加入两种溶液。第一种溶液由1.06克二叔丁基过氧化物和21克如实施例1中的烃溶剂构成，第二种溶液由0.06克二叔丁基过氧化物和2.1克丙烯酸乙酯和40克甲基丙烯酸甲酯构成。过58分钟，以与第二种料液同样加料速度加入1.87克二叔丁基过氧化物和61克丙烯酸乙酯以及1157克甲基丙烯酸甲酯的料液。这种加料进度应在加料期产生0.00010自由基通量。加料完毕后，在170℃下将反应混合物再保持15分钟。然后，经过具有真空排气口的30mmWerner-Pfleiderer挤出机，在200～250℃下使其脱挥发份。浓母料显示出该组合物是51%丙烯酸酯。
按本实施例的工序制备另外的聚丙烯-丙烯酸接枝共聚物(实施例2-51)并以聚丙烯(mfr＝4)中3.5%共混物作为熔体强度添加剂进行评定。下表说明了用于浓母料和具有耐熔垂性丙烯共混物母料中存在的百分含量的丙烯酸聚合物的聚合条件。
在下表Ⅱ中，DTBPO是二(叔丁基)过氧化物，TBPB是过苯酸叔丁酯，DDBH是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。
对于某些试样(其中未接枝丙烯酸聚合物已通过萃取从浓母料中除掉)，下表Ⅲ中给出了丙烯酸聚合物的计算百分率和未接枝丙烯酸物质的分子量(Mw)。
实施例52-54本实施例表明了通过在有聚丙烯存在下聚合5%丙烯酸乙酯(EA)、95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体混合物(聚丙烯与单体的重量比＝0.67∶1)制备聚丙烯-丙烯酸接枝共聚物的大批量制备方法。以每升每分钟0.000065的速度(自由基通量)，用二叔丁基过氧化物(DTBPO)产生自由基。加入单体和引发剂历时122分钟，反应中止时理论(100%转化率)固体含量为47%。
将配有背斜式涡轮搅拌器的380升反应器中加入102.3Kg烃溶剂和36.4Kg聚丙烯(mfr＝4)均聚物，并经4小时加热到150℃。在20分钟内加入两种溶液。第一种溶液由82克二叔丁基过氧化物和826克烃溶剂的料液构成。第二种溶液由454克EA和8.6KgMMA构成。然后，持续以低加料速度加入第一种溶液，以便在90分钟内再加入82克二叔丁基过氧化物和826克烃溶剂。同时，在102分钟内持续加入2.3KgEA和47.5KgMMA(在引发剂加料完成后12分钟结束)。在150℃下，将反应再保持15分钟。然后，在30分钟内泵入23Kg烃溶剂。然后，在200～250℃下，经过转速为200rpm的，20mmWeldingEngineers双螺杆挤出机使反应混合物脱挥发份，历时14小时，这种浓母料是实施例52。通过改变加料时间和所示自由基通量，按类似方法合成53和54。下表Ⅳ表明，当实施例52，53和54的浓母料与聚丙烯(mfr＝4)共混时改善了耐熔垂性。
实施例55本实施例和表Ⅴ说明了实施例Ⅳ的浓母料对于改进高密聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)的耐熔垂性具有未预料的优益性。HDPE的数据适合于两种不同mfr值(4和8)的聚合物，并且是在150℃下测得。LLDPE的数据针对密度为0.917g/cc的单一树脂，但在两个不同温度例外。本实验制备的聚乙烯模塑对照样品与未改性对照样品相比，光泽度明显提高。
实施例56按前述与聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚物相同的方法合成聚乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物母料。在聚乙烯存在下，通过聚合100%甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体混合物(聚乙烯∶单体的重量比＝0.5∶1)，制备聚乙烯-甲基丙烯酸酯接枝共聚物母料。二-叔-丁基过氧化物(DTBPO)产生自由基的速率(自由基通量)为0.00010摩尔/升·分。60分钟内加完单体和引发剂，反应终止的理论(100%转化率)固含量为55%。
安装有双螺旋搅拌器(115rpm的6.6升反应器中加入1760g烃溶剂和725g聚乙烯(mfr＝4，密度＝0.95)，然后加热到150℃。搅拌混合物3小时。在两分钟内加入两种溶液。第一种由48克的甲基丙烯酸甲酯中加入1.63克二叔丁基过氧化物组成。58分钟后，以与第二种进料相同速度加入1401克的甲基丙烯酸酯中溶有1.73克的二-叔-丁基过氧化物。在加料时间内，加料进度应产生0.00010的自由基通量。在加料完成之后，反应再维持在150℃下15分钟。然后，在200°～250℃下将物料经过具有真空排气口的30mmWerner-Pfleiderer挤出机，脱挥发份。元素分析表明浓母料含64%(甲基)丙烯酸酯。
实施例57本实施例表明了两种聚乙烯-丙烯酸酯接枝聚合物和聚丙烯-丙烯酸酯接枝聚合物浓母料有效降低HDPE的熔垂性。浓母料与mfr＝4和密度＝0.95的HDPE共混物在220℃下辊炼，辊炼机加工的热物料在210℃下模塑。使用适于聚丙烯板材的相同程序测量熔垂，除烘箱温为150℃例外。
实施例58本实施例表明了聚乙烯和聚丙烯接枝共聚物浓母料能有效改进HDPE的耐熔垂性，而相同Mw的未接枝的甲基丙烯酸酯聚合物却不能。加入5%的市售甲基丙烯酸酯模塑粉末聚(甲基丙烯酸甲酯(Mw105，000，称“A”)表明不增加熔垂率，而接枝共聚物母料中含3%聚甲基丙烯酸甲酯却产生大的熔垂率下降。
用于本研究的特定浓母料按如下方法合成。在聚丙烯(mfr＝0.4)存在下，通过聚合5%甲基丙烯酸乙酯(EA)-95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体混合物(聚丙烯∶单体的重量比＝0.67∶1)来制备聚丙烯-甲基丙烯酸酯接枝共聚物。二-叔-丁基过氧化物(DTBPO)的自由基产生速率为0.00007摩尔/升·分(自由基通量)。在120分钟内将单体和引发剂加入，反应中止时理论(100%转化率)固含量为55%。
1780克烃溶剂和880克聚丙烯(mfr＝4)加入安装螺旋叶片涡轮搅拌器(375rpm)的6.6升反应器中，然后加热到160℃。混合物搅拌2小时，然后1小时内降温到150℃。在两分钟内加入两种溶液。第一种由20g的烃溶剂中加有1.22g的二叔-丁基过氧化物组成。第二种由1.1克的甲基丙烯酸乙酯和21克甲基丙烯酸甲酯中加有0.0002毫克对羟醌的单甲基醚(MEHQ)和0.05克二-叔丁基过氧化物组成。118分钟以后，以第二批加料的相同的速率，将66克的甲基丙烯酸乙酯和1253克的甲基丙烯酸甲酯中加有13毫克MEHQ和2.70克二-叔-丁基过氧化物的物料加入。在加料时间内，这种加料进度产生自由基通量为0.00007。完成加料之后，反应在150℃下再保持15分钟。然后在200～250℃下通过具二个真空排气孔的30mmWerner-Pfleiderer挤出机脱除挥发份。元素分析表明浓母料中含53%(甲基)丙烯酸酯。
HDPE(mfr＝7，密度＝0.95)和接枝共聚物浓母料的共混物在200℃下辊炼，辊炼辊加工的热材料在170℃下成型板材。使用聚丙烯板采用的相同方法(除所用烘箱温度为150℃外)测定熔垂性。
实施例59实施例4的浓母料与LLDPE共混，评价耐熔垂性改进的结果示于表Ⅷ中。在170℃下，改性剂与LLDPE的共混物辊炼，辊炼辊加工的热材料再在150℃下辊炼，在所列温度下，使用聚丙烯板材采用的相同方法测定熔垂性。
“A”为推荐的流延和挤出用(mfr＝2.3，密度0.92)的LLDPE。
“B”为推荐的吹塑和挤出用(mfr＝1，密度0.92)的LLDPE。
实施例60本实施例说明了，当与浓母料共混时，促进了聚丁烯熔垂改进，提高了成核温度。聚丁烯(注射级，mfr＝4)含和不含2.44%(重量)的实施例20的浓母料，在190℃下辊炼，然后压制成约1.7mm厚的板。在145℃下测定各种熔垂距离的时间。使用DSC曲线(热/冷时间＝20℃/分)。较高结晶温度与成核速度增加和被加聚合物凝固有关。
实施例61本实施例描述了在等量聚丙烯存在下，通过聚合5%甲基丙烯酸乙酯(EA)-95%甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体混合物制备聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚物的浓母料。二-叔-丁基过氧化物(DTBPO)产生自由基的速率为0.00017摩尔/升·分(自由基通量)。在30分钟内加入单体和引发剂，反应中止后的理论(100%转化率)固含量为50%。
1980克烃溶剂加到安装有双螺旋浆叶的搅拌(115rpm)的6.6升反应器中，并加热到170℃。通过一熔融挤出机，在200℃以约10克/分的速率向反应器中加1000g聚丙烯(mfr＝5)。45分钟后，维持在170℃开始加单体和引发剂溶液。在两分钟周期内加入两种溶液。第一种由21克的烃溶剂中加有0.44克二-叔-丁基过氧化物构成。第二种由1.3克丙烯酸乙酯中加有0.11克二-叔-丁基过氧化物和65克甲基丙烯酸甲酯构成。28分钟后，以第二种溶液相同的速度加入914克甲基丙烯酸甲酯中加有1.59克二-叔-丁基过氧化物和19克丙烯酸乙酯物料。完成加料之后，反应再保持在170℃15分钟。然后，将物料经过一个具有真空排气孔30mmWerner-Pfleiderer挤出机在200～250℃下脱挥发份。元素分析(碳含量)表明浓母料含35%(甲基)丙烯酸酯。
含和不含本实施例浓母料的聚丙烯(mfr＝4)板材在强制空气循环烘箱中加热到190℃，从其中取出立刻发置在一阴模上，并抽真空。顶角和底角的尺寸是在盒子四侧面每一个角处测量8次的平均值(毫米计)。顶角和底角的尺寸是在盒子四面边缘中心处测量4次的平均值(毫米计)。这些测量结果总结在表X中，并说明当含有浓母料时，壁厚变化较小。
实施例62本实施例表明了通过将实施例1和52的聚合物浓母料加入到聚丙烯(mfr＝4)中所赋予的出乎意料的高成核温度和短时间结晶性。在10℃/分的冷却速度下测定成核温度，在20℃/分的加热速度下测定熔点，并在127℃或130℃等温情况下测定结晶时间。用冷却和熔融的测定结果报导结晶度。与类似Mw的未接枝PMMA进行比较。
实施例63本实施例表明了实施例1的浓母料与mfr＝4的聚丙烯的共混物的低平衡扭矩和时间通量的改进，试验中采用HaakeRheocord。试验条件如上所述。通量峰值扭矩也得到减小。
实施例64本实施例表明了可采用丙烯-丙烯酸接枝共聚物浓母料改进丙烯酸板材的耐熔垂性。将约20份实施例1的接枝聚合物与100份工业丙烯酸塑料粉(Mw＝105，000)一起辊炼并进行压塑。熔垂试验表明，含浓母料的板材可加热到比相当于观察到的未改性的板材流动前高出约5～10℃。
实施例65～66按照实施例52-54描述的方法制备接枝共聚物浓母料，所用的条件示于表ⅩⅢ。
浓母料A和B以2、8∶1的重量比一起共混形成浓母料C。如表ⅩⅣ所示，浓母料C以4%含量与聚丙烯和示出量的二叔十二烷基二硫醚(DTDDS)共混并被挤出。这些共混物的熔垂结果示于下表表ⅩⅣ。
可以看出，通过使用DTDDS，使加工过程中浓母料得到稳定，从而熔体强度得到更显著的改进。
实施例67本实施例进一步说明了接枝共聚物在聚丙烯中对高剪切粘度没有什么影响，但对低剪切粘度有很大影响。
实施例1的接枝共聚物以5%(重量)含量与注塑级丙烯均聚物(与实施例63相同，mfr＝4)混合。在上述条件和以下低剪切和高剪切条件下，以不同温度测定毛细管粘度和平行板粘度。下表ⅩⅤ所示的结果表明，特别是在约210℃以下低剪切粘度增加，而对高剪切速度下的粘度基本没有影响。
剪切条件a低剪切＝1.0秒-1;高剪切＝1000秒-1b低剪切＝0.1秒-1;高剪切＝500秒-1实施例68本实施例表明了通过使用二硫化物或取代的三嗪稳定剂改善了由于加热造成的重量损失的稳定性。在辊炼辊上，使聚丙烯-丙烯酸接枝共聚物(与实施例4的类似)与稳定剂混合。在辊炼辊上(于195℃)通过98克接枝共聚物。加入2克稳定剂并混合2分钟。从辊炼机上取出该物质，切成块并造粒。然后将一种或多种这些稳定了的物质以类似方式放在另外的接枝共聚物中得到100～500PPm含量的经稳定了的接枝共聚物。下表中示出了TGA稳定结果。重量损失率(%)是用DupontThenmoGravimetrie分析仪并在氮气中以20℃的加热速率观察到的特定重量损失百分率下的温度。尽管没有稳定剂对稳定性不利，但只有给定的2和7显示出显著的稳定性优点。
研究的稳定剂有1.DLTDP(硫代二丙酸二月桂基酯);
2.TMPP(磷酸三壬基苯酯);
3.Irganox1010〔四(亚甲基)(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酸酯))甲烷〕;
4.DTDDS(二叔十二烷基二硫醚);
5.Irgafos168(三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯);
6.Weston618(二亚磷酸二硬酯基季戊四醇酯)7.Cyanox1790(三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮;
8.Irganox-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十二烷基酯;
9.ToPanolCA(3∶1的3-甲基-6-叔丁基苯酚与巴豆醛的缩合物)
实施例69本实施例表明了用于以下多种研究的高含量接枝共聚物的制备。实施例52的方法和组合物做了某些变化。综合了几种制备方法。除了最终共混物制备外，自由基全部以每升每分钟0.000070摩尔的速率(自由基通量)产生。加入单体和引发剂历时120分钟，反应中止时理论(100%转化率)固体含量为50%。
将配有螺旋叶片的螺旋搅拌器的380升反应器中加入86.4kg烃溶剂和34.5kg聚丙烯均聚物(mfr＝4)。经过三次循环脱氧后(真空脱气后用氮气加压到大气压)，用氮气加压到103kpa并加热到150℃，历时2小时。将压力保持在241kpa，并将配料在150℃保持温度3小时。在15分钟内加入两种溶液。第一种溶液由84克烃溶剂中的59克DTBPO构成。第二种溶液由0.32kg丙烯酸乙酯和6.14kg甲基丙烯酸甲酯构成。然后，以低速率继续加入第一种溶液，以便在105分钟内另外加入103克DTBPO和1479克烃溶剂。同时，在105分钟内继续加入2.26kg丙烯酸乙酯和43.0kg甲基丙烯酸甲酯单体。反应放出的热使温度提高到约160℃。加料完毕后，将5kg烃溶剂加入到反应混合物中。
反应混合物在反应釜中再保持30分钟，然后转移到也是150℃此压下的第二个反应器中。在转移过程中，将80克二叔十二烷基二硫醚和320克烃溶剂构成的溶液加入到第二个反应器中。在转移过程中，还将三份每份4，53kg的烃溶剂加入反应釜中。将第二个反应釜中的物质加料到20.3mm的WeldingEngineers双螺杆挤出机，在此脱挥发份。
在脱挥发份过程中，在该反应釜中制备下批料。将批料转移到挤出机加料釜中，同时继续挤压。这样，便以“间歇操作”的方式制备出几批料，也就是，在反应器分几次连续加入到挤出机中。
在最终制备共混物中，自由基通量为0.000050(在第一次进料中42克DTBPO+858克烃溶剂，在第二次进料中73克DTBPO+1502克烃溶剂)。
通过将按上述方法制备的13批料和最后一批变种得到的粒料混合制备出最终共混物，称作实施例69。当用聚丙烯试验时，各批试样均得到满意的耐熔垂性。
实施例70下面的实施例说明了通过与一种烷硫基烷基单体，特别是甲基丙烯酸乙硫基乙酯共聚可赋予本发明的接枝共聚物改进的稳定性。
用另外的单体组合物制备的接枝共聚物的稳定性也得到了评价。全部按实施例4的程序制备，不同的是改变单体组合物并通过蒸发溶剂而不是在挤出机中脱挥发份分离产物。单体组合物和TGA结果归纳在下表中。缩写EA指的是丙烯酸乙酯;MMA＝甲基丙烯酸甲酯;ETEMA＝甲基丙烯酸乙硫基乙酯;MA＝丙烯酸甲酯。重量损失率(%)是采用DupontThermoGravimetric分析仪，在氮气中以20℃的加热率观察到的特定重量损失百分率的温度。
实施例71本实施例说明了用另外所报导的制备甲基丙烯酸酯/聚烯烃的方法不能制备出有效地改善抗聚丙烯熔垂的聚合物。重复US2，987，501的实施例2，其中在70℃下线性低密度聚乙烯均聚物(mfr＝2.3)浸入发烟硝酸30分钟，取出水洗并干燥。然后，处理过的聚乙烯在回流甲基丙烯甲酯上悬浮4小时。按参考文献上讲述，用甲乙酮萃取聚合物以除去未接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)。按照凝胶渗透色谱测定，未接枝的聚合物分子量为Mw＝430，000，Mn＝170，000。
因此，形成的接枝共聚物为43%PMMA和57%PE。萃取之前总样品为67%PMMA和33%PE。PMMA的接枝效率为63.1%。
从中未除去未接枝，聚合物的所得的接枝聚合物以4%含量混入mfr＝4的聚丙烯树脂(作为检测耐熔垂性的标准)。本实施例的接枝共聚物分散性不良，可见大的未分散的碎块。熔垂值(0.31)要比未改性的树脂(0.18)或用等量的实施例69的接枝共聚物改性树脂(0.02)差。
本实施的接枝共聚物也可按实施例59讲述的方式辊炼到线型低密度聚乙烯(mfr＝2.3)中。在聚乙烯中也观察到分散性不良，可见到火块的未分散改性剂。按实施例59的方法，于150℃测定耐熔垂性，未改性的对照熔垂值(按熔垂斜率试验)为0.39，本实施例的接枝共聚物值为0.23。通过比较，当用实施例4的接枝共聚物时可预料到熔垂性很好，低于0.10。
实施例72-77本实施例说明了接枝共聚物与聚丙烯树脂的共混物被制备成粒料，用于进一步加工成挤出或模塑制品。
未分离出任何未接枝聚丙烯或丙烯酸聚合物的实施例69的接枝共聚物从挤出线材切成3.2mm长的粒料。
所用的聚丙烯树脂是AristechT1-4020F(Aristech公司，Pittsburgh，PA)，Himont6523(Himont公司，Wilmington，Delaware)和Rexene14S4A(Rexene公司，Dallas，TX)。特性示于表ⅩⅢ;表中术语“共聚物”指的是与乙烯的共聚物。
用辊筒将接枝共聚物以5%的量与聚丙烯树脂混合。然后通过配有长径比32∶1的螺杆的Engan60-mm双螺杆挤出机，将共混物挤成线材。将线材冷却并切成粒料。采用不同的加料速度和螺杆速度。所用的改性和未改性树脂的条件归纳在表ⅩⅣ中。对若干个其它在不同条件下加工的改性树脂样品按实施例1描述的方法进行熔垂试验，将所得到结果与下表ⅩⅣ报导的进行比较。
实施例78-83本实施例说明了在不同的配制设备上制备接枝共聚物与其它聚丙烯的共混物以形成用于进一步加工成薄膜或型材的粒料。Amoco6214是含透明剂的，薄膜级聚丙烯树脂。Eastman4E11是冲击-挤出级的，用于型材挤出的乙丙共聚物。在本例中，用1%和5%(重量)的实施例69描述的接枝共聚物形成共混物。
这两种聚合物用辊筒混合，并将混合物加入到83mmWemer-Pfleiderer共转、固定的双螺杆挤出机中(长径比为24/1)。利用Acrison“重损加料机”，将粒料连续加入到挤出机中，在挤出机中熔融混合，通过33-线材挤出模头挤出，并经水冷、干燥，造粒和包装。各批物料的制备条件如下
实施例84-87本实施例说明了在聚丙烯制备瓶子过程中本发明的接枝共聚物的用途。
实施例59的接枝聚合物以5%以下不同用量与吹塑瓶子用的两种工业聚丙烯之一共混。实施例84的基体聚合物是丙烯的无规共聚物(Finaoil&ChemicalDo.DallasTx供应，Fina7231，mfr＝2)，据信它含有2-4%乙烯。实施例86的基体聚合物是丙烯均聚物(mfr＝2，QuantumChemical，USIDivision，RollingMedowsIL供应，Morchem7200GF)。通过使树脂在滚筒里转动来制备共混物。
在Jomar机(型号40，JomarCorporation，Pleasantville，NJ)上注射吹塑试样。熔融态的树脂共混物经过一个末端具有气孔的模芯棒注入一个四阴模模具(二阴模封闭)中，形成一充气的型坯。加热模具，并制备一模型，这种模型在模塑之后，在它的远端能罩上一个金属罩。在瓶颈、瓶壁和瓶底处控制模具温度。型坯转移到第二定型台，在那里它们被吹塑成瓶形，然后到第三个定型台，在那里它们被冷却和取出。103.5ml香料瓶与未改性对照样品在表面光泽、透明度、厚度均匀度、瓶壁强度等等，以及模塑容易性进行对比评价。
当实施例85的瓶子与实施例84的对照瓶子相比较时，可观察到在光泽方面略微改进，目测观察透明度明显增加和劲度明显改进。用1%的接枝聚合物和实施例84基体树脂与对照相比可看到同样的优点。实施例87的瓶子与实施例86的对照相比没有观察到透明效果。
还不完全清楚为什么5%的相同添加剂对于用具有较高熔流速率的均聚物或共聚物的瓶子加工有害，既使适当调整温度;许多问题与改性剂的分散性差有关。这样的不良分散在其它混料、加工和测试操中未观察到。良好光泽的略微刚性的瓶子可用接枝聚合物添加剂吹塑，其中以无添加剂的对照计，添加剂的含量为0.5%(重量)。
用接枝共聚物与另一种mfr＝2的高冲击共聚物的预共聚物(实施例73)制备的瓶子具有严重的材料不均匀性。但用0.5%接枝共聚物与上述相同树脂(实施例72的树脂)的干共混物制备的瓶子具有良好的光泽和目测透明度。
实施例88-94这些实施例说明了本发明的接枝聚合物用于制备聚丙烯泡沫和发泡板材。在这些实施例中，使用一种聚丙烯(实施例72)的均聚物(mfr＝2)，一种聚丙烯与甲基丙烯酸酯//聚丙烯接枝共聚物的预共混物(实施例73)，和实施例73预共混物与1%滑石的混合物(称作实施例88);Ampacet40104共混入全部粒料中以加入一种发泡剂。Ampacet发泡剂是一种分散在聚乙烯中的含10%活性成份的专卖化学发泡剂。它由Ampacet公司(250SouthTerraceAvenue，Mt.Vernon，NY10550)供应。当混合10份的Ampacet时，配方中有1份专卖发泡剂。
聚合物混合物在一种25.4mm的单螺杆挤出机中加工，该机由KillionExtruders公司制造，螺杆的长径比为24∶1，压缩比为4∶1，且1mm直径挤棒模头。挤出条件归纳如下未改性的聚合物在模头压力(0KPa)下具有严重的波动;含5份接枝共聚物共混物可在恒定模头压力下挤出。在这两种情况下，可观察到良好的泡孔均匀性。当活性发泡组分的量增加到2%时，在用接枝聚合物改性的共混物中可见到均匀的、大的泡孔。改性聚烯烃中存在1%的滑石粉可产生最佳的泡孔结构和最快的线速度。
根据ASTM标准方法D-792，方法A-L可测定棒材发泡密度。虽然未改性母体聚合物可产生最低密度的泡沫，但改性聚合物泡沫通常具有一种规则的泡孔结构。
三种材料用202mm流延薄膜模头和加热收集滚，在类似生产线上加工可以得到发泡片材;在三种树脂共混物中没有观察到明显的加工差别。每个样品的制备条件和结果示于如下表ⅩⅩⅣ。
实施例95-98本实施例说明了在吹塑聚丙烯薄膜的制备中应用一种聚丙烯///甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。用实施例74的对照聚丙烯均聚物、含5%(重量)的实施例69的接枝共聚物的实施例75的预共混物，以及1份的实施例74的聚丙烯与5份的实施例69的接枝共聚物的干混物吹塑薄膜。
在一种Killion吹塑薄膜生产线(Killion挤出机公司，CedarGrove，NJ)上制备吹塑薄膜，生产线由25.4mm的、熔融温度约为216℃下操作的单螺杆挤出机、50mm螺旋芯棒模头、产生气泡的空气输入装置和Killion垂直吹塑薄膜塔组成。吹塑薄膜塔含有两个夹膜泡的夹辊和一个通过夹辊牵引薄膜的装置。调整模头和牵引速度以便制备出5.6mm厚(两个厚度)的、108mm或165mm宽的薄膜，吹胀比分别为2.125和3.25，顶夹辊速度分别为7.65和5.94米/分。
Himont6523(mfr＝4)的聚丙烯均聚物吹塑成0.025mm厚薄膜(单层)作为实施例95(对照)。膜泡略微倾斜，霜白线(刚一开始结晶)与模头成一角度。倾斜膜泡产生不太均匀薄膜厚度。
用实施例69的5%接枝共聚物，实施例96的膜泡稳定，霜白线水平，霜白线移近模头。制备出108mm和165mm平折薄膜。虽然当成型薄膜时可观察到模头压力有些波动，但仍能生产出最稳定膜泡。
注意到用含1%的实施例97和5%实施例98的干混物可提高膜泡稳定性。在5%预混物和干混物制备的薄膜之间观察不到外观有明显差别。
改性薄膜降低薄膜透视清晰度。目测透明度维持不变。可观察到改性和未改性薄膜边辊颜色无差别。
测试未改性与改性薄膜的“开口性”。虽然是一个非常定性的试验(用两个手指撕开压扁的薄膜，可以感到薄膜好不好打开)，但可观察到改性与未改性树脂薄膜间无差别。
实施例99-104本实验表明了使用本发明的接枝聚合物制备聚丙烯流延薄膜。使用单螺杆挤出机(Killion公司制造)，该挤出机装有24/1长/径比的3.81cm螺杆，20.3cm×0.635mm流延薄膜模头，挤塑薄膜骤冷辊和薄膜转矩收卷机。挤出机熔融温度为226℃熔体经模头挤出，并挤到骤冷辊上，调整收卷速度以制备出各种厚度的薄膜。由于会产生缩幅，即不期望有的宽度方向收缩，因此要测量膜厚。定性测量膜劲度和边辊颜色。增加扭矩收卷机的线速度，和降低螺杆速减少挤出机的输出，可调整薄膜厚度。
GCP＝实施例69接枝共聚物实施例99组合物的薄膜在0.25mm-2.5mm的厚度范围内均匀一致。实施例100制备出令人满意的良好边缘颜色的薄膜且薄膜缩幅小。实施例101也制备出低缩幅薄膜，但没有改善边缘颜色。与对照相比这两种改性方式可生产出同等厚度的硬质薄膜。使薄膜收卷更容易。随着接枝聚合物的加入，薄膜不透明度增加。
当存在接枝共聚物添加剂时对于实施例102-104未见到缩幅差别。添加1%和5%(重量)的接枝共聚物的两种薄膜劲度比未改性的对照(实施例103和104与实施例102相比)要高。
实施例105本实施例说明了可用含5%的聚丙烯/甲基丙烯甲酯接枝共聚物的聚丙烯树脂制备双轴取向薄膜。在限定的实验条件下(改性树脂的最佳条件)，不能看出添加剂的明显优点。在同一挤出和MDO(纵向取向)条件下，改性树脂可能达不到和维持未改性树脂在TDO(横向取向)过程中可能达到的线速度。
对照树脂是实施例81(mfr＝2.2)的高透明度市售薄膜用均聚物。预混树脂是实施例82和83，分别含1%和5%的实施例69的接枝共聚物(在挤出条件下，5份的实施例69的接枝共聚物与实施例81的母体树脂的干共混物的分散性极差，产生大量的凝胶并且膜常常破裂)。在50.8mmDavis-Standard单螺杆挤出机中加工共混物，(其中它将熔体经0.48米模头送到1.02米的流延辊上)。使用空气刮刀将挤出物吹到流延辊上。流延辊经水浴旋转以充分骤冷板材。然后，板材输送到MDO中(MarshallandWilliams公司供货，Providence，R1且由一系列加热夹辊构成)并以一定速度运行，进行单轴取向。
MDO之后，薄膜经过纵切机把薄膜切成适当宽度，然后收卷。这些辊将薄膜送入TDO，后者是一个具有三个加热区、输送薄的辊和夹住并其后扩展薄膜的夹子的烘箱。
在MDO上实施例81(未改性树脂)的薄膜可以4.75∶1和5.0∶1进行拉伸，在TDO上可以9∶1拉伸。未改性4.75∶1MDO树脂能保持8.69米/分TDO线速;未改性5.0∶1MDO树脂能保持线速6.85米/分。
实施例82(1%接枝共聚物)的薄膜能得到MDO4.75∶1和TDO9∶1;且保持6.85米/分TDO线速。在较高的MDO和较高的线速度下薄膜常常破剪。这种双轴取向的膜似乎比实施例80的双轴取向薄膜略微不透明。实施例81和82的MDO膜的边缘辊的颜色无差别。
实施例83的薄膜可得到在9∶1的TDO下4.75∶1，5.0∶1和5.25∶1的MDO。用6.85米/分的线速度和最低的MDO可得到最好的薄膜。在最大应力条件下才能发生撕裂。实施例83的薄膜更明显的不透明，霜白线比实施例81的对照薄膜出现更快。
实施例106本实例说明了使用本发明接枝共聚物改性的聚丙烯进行型材挤出试验。单螺杆挤出机装有模头、适当的冷却、拉伸、定型设备，用来成型具有水平突边的突心棒形的型材。棒的直径4.83cm，突边2.67cm(超过棒长)，突边厚度1.52cm。用未改性树脂(Tenite4E11共聚物，EastmanChemical，如实施例78中所述)，在型材中保持对称性而不熔垂或变形是很难的。当使用实施例79和80共混物(分别含1%和5%的接枝共聚物)时，形状的保持性得到改进。
实施例107本实施例说明了利用本发明的接枝共聚物改性聚丙烯制备出良好的塑料管。所使用的聚合物是未改性树脂，树脂共混物含实施例69的5%的接枝共聚物(如实施例72-77中所述)。
25.4mm单螺杆Killion挤出机(Killion挤出机公司CedarGrove，NJ)配有长/径比为24/1的螺杆，外模直径11.4mm和可变内径的软管机头(通向0.25米长冷却水槽)、空气脱模器、牵引机和切割机。条件和测试结果示于如下表中。椭圆度是最小外径与最大的外径之比，用卡规测定;1值代表管十分圆。
当用未改性树脂制备良好椭圆度的管子时，添加剂的主要效果是提供管子的劲度。用实施例72的树脂，管子的椭圆度在可采用的输出速率下很难控制，而改性树脂(实施例73)却提高了椭圆度和劲度。
(a).相当于改性和未改性树脂的挤出速度(b)改性挤出管韧性更好。
(c)避免软管子“鲨皮斑”所要求的高熔融温度。
(d)用这种高mfr树脂，低熔融温度和高牵引速度产生较小外径的软管子。
(e)改性管子更不透明。
实施例108-109本实施例说明了含滑石粉预共混物的制备。所用滑石粉是白色、软的、片状滑石粉，粒度低于40μm，称作CantalMM-45-90(加拿大滑石粉工业有限公司，Madoc，Ontario)。使用量为20%。所用聚丙烯为mfr＝4的均聚物，称作Himont6523。接枝共聚物加入量为5%(重量)，且为实施例69的接枝共聚物。这些样品的共混和制备是在30mmWerner-Pfleiderer共转、双螺杆挤出机上进行。在混料之前，将这些物质用转鼓混合。
共混物的制备条件示于表ⅩⅩⅨ中。挤出机的操作条件为200rpm不用直空，4.5-4.6kg/小时的速率，85-86%扭矩。
实施例110-112这些实施例阐述了不同组成和不同熔流速率的聚丙烯注射成型，这种聚丙烯含有本发明的接枝共聚物。在两个实施例中，还添充了20%的片状滑石。
采用往复螺杆注射机可将聚丙烯料加工成有用的制品，例如选用德意志联邦共和国ArburgMaschienFabrik公司的221-51-250型往复螺杆注射机。制备试样过程中，挤出机配有美国材料试验协会规定的模具，可加工成各种各样的试样。加工不同母体聚合物和改性母体聚合物均选用相同的模塑条件，试验发现，模塑时无任何困难。表ⅩⅩⅩ示出模塑共混物。表ⅩⅩⅪ示出模塑条件。表ⅩⅩⅫ示出试样模量值。表ⅩⅩⅩⅢ示出Dynatup冲击强度值。表ⅩⅩⅩⅣ示出改性聚合物及其对照试样的热畸变温度。
在下面的注塑聚合物和共混物一览表中，全部试样都含实施例69的接枝共聚物，其含量为1或5%(重量)。前面的实施例阐述了聚丙烯母体树脂;HP为均聚物，CP为共聚物，HP和CP之后的数字为熔体流动速率值。在实施例108和109中阐述了添充滑石的共混物。除了直接模塑粉末干共混物之外，所有的物料均在熔融状态进行预共混加工。(C)符号表示未改性对照;(CT)表示添充滑石粉、但未添充接枝共聚物的对照。
所有的测试方法均采用美国材料试验协会的标准测试法。用美国材料试验协会D790标准法测定挠曲模量和挠曲应力。用美国材料试验协会D648标准法测定负荷下的热畸变温度，用D3763标准法测定Dynatup冲击强度。
表ⅩⅩⅩ还列出了未改性共混物和预混合共混物的熔流速率(mfr)。在多数情况下，添充接枝共聚物后，熔流速率未改变或略有下降，所以在中等剪切条件下试样的熔体粘度未显著增大。用美国材料试验协会的D1238标准方法测定试样的熔体流动速率，测试条件为230℃，298.2KPa。单位为挤出克数/10分钟。
表31聚丙烯注射模塑条件
表ⅩⅩⅩⅢ归纳了在不同温度下测定的共混物和对照物的Dynnatup冲击强度(以焦耳计)。测定的冲击强度数据表明预共混料冲击强度略有增加;用接枝共聚物和母体聚合物的干共混物模塑，其冲击强度降低;用滑石粉改性并含接枝共聚物的共混物冲强度增加。
表33＊怀疑在室温下有大的标准偏差。
表ⅩⅩⅩⅣ示出一组试样的热畸变温度和硬度值。改性聚合物似乎显示出稍高的热畸变温度和硬度，虽然注意到有不一致地方。洛克威尔硬度示出了对给出实施例的物料的两个试样的单独的硬度值。
实施例113本实施例阐述了接枝共聚物的主体成分聚丙烯的分子量对不同分子量聚丙烯熔垂改性的影响。用不同熔流速率的聚丙烯为原料制备接枝共聚物。按例58方法制备全部改性剂。熔流速率值为35的聚丙烯(HimontPD-701)控制在固含量为65%;熔流速率为12的聚丙烯(Himont-Por-fax6323)控制在固含量为60%;熔流速率值为4的聚丙烯(Himont-Pro-fax6523)和0.8的聚丙烯(Himont-Pro-fax6723)均控制在固含量为55%。表ⅩⅩⅩⅤ给出了聚丙烯基树脂的分子量。
这些分子量是以在几组相同聚丙烯中含4%的熔融强度改性剂进行评价。对全部的共混料均采用标准的辊炼和模压条件，只有0.8mfr/0.8mfr聚丙烯共混料例外，后者在215℃辊炼和模压。用标准方法测定熔垂斜率。表ⅩⅩⅩⅣ给出了在190℃下的熔垂斜率。
除了用含主成分为高流动速率(低分子量)聚丙烯的接枝共聚物改性的高熔流基础树脂外，在所有情况下，熔垂性均得到改善。还未确切知道熔流速率为35的树脂分子量;据信通过加热/氧化处理较高分子量树脂可将其测定。这种方法可能会降低其分子量和缩小原来的宽分子量分布范围。
实施例114本实施例说明本发明接枝共聚物作为聚合物相容剂的有效性，用其它方法，这些聚合物之间的相容性很差。在本实施例中，聚烯烃，极性聚合物和本发明的接枝共聚物在挤出机中进行混合所用挤出机是啮合共旋转双螺杆挤出机，(Baker-PerKinsMPC/V30型挤出机)螺杆长径比为10∶1。混料机螺杆转速为200转/分，调节加工温度以适应共混料中的聚合物，生成均匀熔体。表ⅩⅩⅩⅧ第二列列出混合区的熔体温度。将熔体直接送入38mm单螺杆造粒挤出机，其螺杆长颈比为8∶1。表ⅩⅩⅩⅣⅢ第三列列出了在混合挤出机和造粒挤出机之间的过渡区里的熔体温度。熔体经模头挤出成型为线料，在水浴中冷却，再切成粒料。
表ⅩⅩⅩⅦ示出本实施例共混物所用的所有聚合物，而表ⅩⅩⅩⅨ表明接枝共聚物对未共混的聚合物的拉伸强度影响不大，也就是说，在很大程度上，接枝共聚物没有起到增韧剂的作用。从下面的表ⅩL和表ⅩLⅠ中可以看到，共混聚合物的拉伸强度得到了改进，表明加入本发明接枝共聚物可提高共混聚合物各组分之间的相容性。
在适当的混合条件下，相容性增加也可能引起共混料中聚合物小区域结构尺寸的缩小。扫描电镜证实，在一些实施例中，当加入接枝共聚物后，小区域结构尺寸显著减少。例如，在实施例114的共混料(70份聚甲基丙烯酸甲酯/30份聚丙烯)中聚丙烯小区域结构尺寸平均为2微米。加入5份/100份树脂的相容剂，小区域结构尺寸减少至0.5微米。加入15份/100份树脂的相容剂，小区域结构尺寸减少至0.43微米。虽然并非所有聚合物的小区域结构尺寸都减少，但是加入5份/100份树脂的相容剂后，若干种聚合物的区域结构减少了10～30%。这样我们就可进一步假定相容剂是作用于聚合物区域结构的界面上，而不是作用于各单独的聚合物。
表ⅩLⅠ示出了接枝共聚物对各种聚合物共混料的相容效应。
表39相容剂对聚合物拉伸强度的影响拉伸强度，单位兆帕(MPa)
+++聚烯烃-极性聚合物三种比率全部相容(在所有相容剂含量范围不一定相容);
++聚烯烃-极性聚合物三种比率中有两种相容;
+聚烯烃-极性聚合物两种比率中有一种相容;
0以任何聚烯烃-极性聚合物比率、任何相容剂含量范围都未见到相容作用。
(1)进一步证明了相容作用降低了小区域结构尺寸达10-80%。
实施例115在如下的实施例中，评价对选定的其它聚合物对相容性的影响。共混物混料、模制及按上述方法测试拉伸强度。表ⅩLⅢ中的结果再一次说明了相容剂对极性聚合物作用很小或产生负作用，而对极性/非极性聚合物共混物产生积极作用。可以看到对于ABS/PP共混物拉伸强度有大的提高。对于PP与PA6以及PC/PBT的共混物的有改进。PS共混物的评价效果忽略不计。
接枝共聚物对多组共混物(例如那些代表性掺边角聚合物)影响示于表ⅩLⅣ中。在所有情况下，当加入相容剂时，拉伸强度明显提高。
实施例116本实施例进一步说明使用本发明的接枝共聚物聚合物共混物的相容作用。
乙烯-乙烯醇共聚物(KurarayEP-F101A)、聚丙烯(Himont6523)和接枝共聚物的共混物，在7.62cm×17.78cm电辊炼机上，在204℃下辊炼，再塑化三分钟。挤塑原料在204℃和103MPa压制三分钟(CarverPress，12.7cm×12.7cm×3.175mm模具)，然后在室温和103MPa压制三分钟。两种接枝共聚物用于本实施例。第一种(接枝共聚物A)是一种由mfr＝4的聚丙烯均聚物(100份)和甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸(93∶2∶5)的混合物(100份)制备的聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚物。在160℃下，含50%固体，使用自由基通量为0.00012的二叔丁基过氧化物，在IsoparE溶剂中聚合一小时。分离出的产物含44%丙烯酸酯。第二种接枝共聚物(接枝共聚物B)是一种由mfr＝4的聚丙烯均聚物(100份)和甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸乙酯(95∶5)的共混物(150份)制备而成的聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚物。在155℃下，固含量60%，在IsoparE溶剂中进行聚合。进料时间为60分钟，自由基通量为0.00010。产物含53%丙烯酸酯。加入接枝共聚物可提高拉伸强度和拉伸模量。
虽然参考具体实施例和应用已描述了本发明，但在不违背所附权利要求所限定的本发明的精神实质和范围的情况下，本技术领域里的专业人员很容易看出本发明的其它改进和用途。
1.一种聚合物共混合物，它含有(a)一种聚烯烃；和(b)一种接枝共聚物，它具有选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯)，所述烯烃之间的共聚物和所述烯烃与微量1-烯烃、乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物的一种非极性聚烯烃主链，和共价键接到所述主链上的、由至少约80%结构式CH2=C(CH3)COOR(式中R是烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)的甲基丙烯酸酯共聚的丙烯酸或苯乙烯单体得到的甲基丙烯酯链聚合物，所述甲基丙烯酸酯链聚合物的重均分子量高于约20，000，并以与所述主链重量比为约1∶9～约4∶1的量存在。
2.按照权利要求1的聚合物共混物，其中以共混物重量计，共混物是一种含有约5%～约50%接枝共聚物的浓母料。
3.按照权利要求2的聚合物共混物，其中聚烯烃主链是聚丙烯。
4.按照权利要求1的聚合物共混物，其中接枝共聚物占全部共混物约2%～5%。
5.按照权利要求4的聚合物共混物，其中至少80%的聚合物共混物是聚丙烯。
6.按照权利要求5的聚合物共混物，其中聚烯烃主链是聚丙烯。
7.按照权利要求4的聚合物共混物，其中至少80%的聚合物共混物是聚乙烯、聚丁烯、或一种至少80%丙烯与乙烯的共聚物。
8.按照权利要求4的聚合物共混物，包括约0.001～约0.05%(重量)的一种烷基-多硫醚或占聚合物共混物总重约0.001～约0.1%的三(聚烷基羟基苄基)-S-三嗪三酮。
9.按照权利要求8的聚合物共混物，其中烷基多硫醚是二叔十二烷基二硫醚。
10.按照权利要求8的聚合物共混物，其中三(聚烷基羟基苄基)-S-三嗪三酮是三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-S-三嗪-(1H，3H，5H)-三酮。
11.按照权利要求1的聚合物共混物，其中共混物另外包括由至少80%的结构式CH2＝C(CH3)COOR甲基丙烯酸酯单体(式中R是烷基、芳基、取代烷基、取代的芳基或取代的烷芳基)和约20%以下的能与甲基丙烯酸酯共聚的丙烯酸或苯乙烯单体得到的未接枝甲基丙烯酸酯聚合物，所述未接枝甲基丙烯酸酯聚合物的重均分子量高于约20，000。
12.按照权利要求11的聚合物共混物，其中至少80%的聚合物共混物是未接枝的甲基丙烯酸酯聚合物。
13.按照权利要求1-12中任一项的聚合物共混物，它包括一种或多种极性聚合物与一种或多种非极性聚合物和接枝共聚物构成的共混物。
14.权利要求13的共混物，其中非极性聚合物是聚烯烃，极性聚合物选自丙烯酸聚合物，苯乙烯-丙烯腈聚合物，乙烯-乙烯醇聚合物，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯腈、丁二烯-苯乙烯聚合物，聚偏二氯乙烯、聚酯与聚碳酸酯的共混物和聚氯乙烯与聚酯的共混物。
15.权利要求14的共混物，其中非极性聚合物是聚丙烯、聚乙烯、或高密度聚乙烯。
16.权利要求13的聚合物，其中非极性聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，极性聚合物选自丙烯酸聚合物和聚氯乙烯。
17.权利要求13的共聚物，其中非极性聚合物是乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物，极性聚合物选自丙烯酸聚合物、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和聚碳酸酯与聚酯的共聚物。
18.权利要求17的共混物，其中极性聚合物是聚酯。
19.权利要求18的共混物，其中聚酯是聚(对苯二甲酸乙烯酯)。
20.权利要求13的共混物，其中非极性聚合物是高密度聚乙烯，极性聚合物选自乙烯-乙烯醇、聚酯、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯。
21.权利要求20的共混物，其中极性聚合物是聚酯。
22.权利要求21的共混物，其中极性聚合物是聚(对苯二酸乙二醇酯)。
23.权利要求13的共混物，其中极性聚合物是丙烯酸聚合物。
24.权利要求23的共聚物，其中丙烯酸聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8酯的聚合物。
25.一种制备接枝共聚物浓母料的方法，当所述浓母料与聚烯烃共混时能赋予该聚烯烃相当高的拉伸模量和很高的耐熔垂性而不提高熔体粘度，该方法包括以下步骤(a)将一种从聚