多环芳香烃；多环芳香烃（PolycyclicAromatic；物实验中获得成功的化学致癌物；1.致癌性多环芳香的类别；目前已发现的致癌性多环芳香烃及其致癌性的衍生物已；1.苯环类多环芳香烃；苯是单环芳香烃，它是多环芳香烃的母体；1.三环芳香烃；二环芳香烃不致癌，三环以上的多环芳香烃才有致癌性；屈可能是致癌活性较弱的致癌物，但它的衍生物中3-；五环芳香烃有十五
多环芳香烃
多环芳香烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,
PAH）,分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，是
最早被认识的化学致癌物。早在1775年英国外科医生Pott
就提出打扫烟囱的童工，成年后多发阴囊癌，其原因就 是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致，实际上就 是煤炱中的多环芳香烃所致。多环芳香烃也是最早在动
物实验中获得成功的化学致癌物。1915年日本学者Yamagiwa 和Ichikawa,用煤焦油中的多环芳香烃所致。在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素，五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类。 但从总的来说，它在致癌物中仍然有很重要的地位，因为至今它仍然是数量最多的一类致癌物，而且分布极广。空气、土壤、水体及植物中都有其存在，甚至在深达地层下五十米的石灰石中也分离出了3，4-苯并芘。在自然界，它主要存在于煤、石油、焦油和沥青中，也可以由含碳氢元素的化合物不完全燃烧产生。汽车、飞机及各种机动车辆所排出 的废气中和香烟的烟雾中均含有多种致癌性多环芳香烃。露天焚烧（失火、烧荒）可以产生多种多环芳香烃致癌物。烟熏、烘烤及焙焦的食品均可受到多环芳香烃的污染。
1. 致癌性多环芳香的类别
目前已发现的致癌性多环芳香烃及其致癌性的衍生物已达400多种。按其化学结构基本上可分成苯环和杂环两类。
1. 苯环类多环芳香烃
苯是单环芳香烃，它是多环芳香烃的母体。过去一直认为苯无致癌作用，近年来通过动物实验和临床观察，发现苯能抑制造血系统，长期接触高浓度的苯可引起白血病。1965年报道，由苯引起的急性与慢性白血病已达60例。
1. 三环芳香烃
二环芳香烃不致癌，三环以上的多环芳香烃才有致癌性。三环芳香烃的两异构体蒽和菲都无致癌性。但它们的某些甲基衍生物有致癌性。例如，9，10-二甲基蒽、1,2,9,10-四甲基菲等都有致癌性。菲的环戊基衍生物有不少具有较强的致癌性，特别是15H-环戊并（a）菲的二甲基及三甲基衍生物具有强烈的致癌性。 2. 四环芳香烃有六个异构体，实验证明只有3，4-苯并菲有中等强度的致癌性，1，2-苯并蒽和屈有极弱的致癌性。它们的甲基衍生物中2-甲基-3，4-苯并菲是强致癌物。1，2-苯并蒽的许多甲基、烷基及多种其他取代基的衍生物都有一定的致癌性，如9，10-二甲基-1，2-苯并蒽是目前已知致癌性多环芳香烃中作用最快、活性最大的皮肤致癌物之一。
屈可能是致癌活性较弱的致癌物，但它的衍生物中3-甲基屈及5-甲基屈具有强烈致癌作用。 3. 五环芳香烃
五环芳香烃有十五个异构体，其中五个有致癌性。3，4-苯并芘为特强致癌物，1，2，5，6-二苯并蒽为强致癌物，1，2，3，4-二苯并菲为中强致癌物，1，2，7，8-二苯并蒽和1，2，5，6-二苯并菲为弱致癌物。 4. 六环芳香烃
六环芳香烃的异构体比五环芳香烃的更多，但进行过致癌实验的仅十多种。其中3，4，8，9-二苯并芘是强致癌物，1，2，3，4-二苯并芘致癌性很强，3，4，9，10-二苯并芘及1，2，3，4-二苯并芘的7-甲基衍生物也有明显致癌作用，其余六环芳香烃无致癌作用或仅有弱的致癌性。 七环以上的芳香烃研究得较少。 5. 其他多环芳香烃
致癌性其他多环芳香烃还很多，现举例如下。
芴本身无致癌性，但其某些衍生物具有致癌性。
例如，1，2，5，6-二苯并芴、1，2，7，8-二苯并芴和1，2，3，4-二苯并芴等已被证实具有一定的致癌性，如可使小鼠发生皮肤癌。2，3-苯并芴蒽和7，8-苯并芴蒽具有强致癌作用，对小鼠皮肤的致癌作用仅次于3，4-苯并芘。 B. 胆蒽类
胆蒽具有较强的致癌性，它的许多甲基及其他烷基衍生物也具有较强的致癌性。例如3-甲基胆蒽是极强的致癌物，可致小鼠皮肤、宫颈、肺癌等癌症。在肠道，由细菌作用脱氧胆酸可转化为甲基胆蒽这一化学致癌物可能对人体有致癌作用。
1. 杂环类多环芳香烃
多环芳香烃的环中碳原子被氮、氧、硫等原子取代而成的化合物为杂环多环芳香烃。杂环类多芳香烃中有一些化合物具有一定的致癌性。现以含氮苯稠杂环类举例如下。
1. 苯并吖淀
蒽分子环中10位的碳原子被氮原子取代的化合物为吖淀。苯并（a）吖啶 、苯并(c)吖啶均无致癌性，它们的某些甲基衍生物却有致癌性。例如，8，10，12-三甲基苯并(a)吖啶和9，10，12-三甲基苯并(a)吖啶均为强致癌物，7，9-二甲基苯并(c)吖啶和7，10-二甲基苯并(c)吖啶均为极强的致癌物。后二者的致癌力比3-甲基胆蒽还强。 2. 二苯并吖啶
二苯并吖啶中研究较多的有三个异构体，即二苯并（a,h）吖啶、及二苯并（c,h）
吖啶，三者均有致癌性。二苯并（a,h）吖啶和二苯并（a,j）吖啶的某些烷基衍生物有致癌性，如二苯并（a,h）吖啶的8-乙基和14-正丁基衍生物有致癌性。 3. 咔唑是芴分子环中9位的碳原子被氮原子取代的化合物。它的一些单苯及双苯衍生物已有不少被证实有致癌性。例如7-H-二苯并（a,g）咔唑和7-H-二苯并（c,g）咔唑对小白鼠都有致癌作用。后者的N-甲基及N-乙基衍生物有弱的致癌活性。近年来又发现一些二氮杂苯并咔唑类化合物，也具有明显致癌物。其中11-氮杂-二苯并（c,i）咔唑及1-氮杂-二苯并（a,i）咔唑为中强致癌物。
含氮苯稠杂环的致癌性是本世纪五十年代才开始研究的。这类化合物的致癌作用不像对多环芳香烃化合物研究得那样深入、广泛，而且大多数缺乏对人致癌充分证据。这类化合物广泛分布于自然界，不少是植物中的生物碱和其他生物物质，很多还是人工合成的药物。因此，利用这些化合物时应加注意。
1. 环境及食品中的致癌性多环芳香烃
环境及食品中的致癌性多环芳香烃有多种。在众多的多环芳香烃致癌物中3，4-苯并芘即苯并（a）芘有重要的地位，因为它致癌性强、分布又广。从大气到土壤，城市到农村及海洋到森林都有它存在，而且对多种动物的多种器官有致癌作用，被列为研究癌的标准致癌剂和环境污染监测项目之一。下面主要以3，4-苯并芘为例说明环境及食品中的致癌性多环芳香烃。
污染大气的多环芳香烃有数十种，其中具有致癌作用的约十余种，如苯并蒽、屈、苯并屈、苯并菲、苯并芘、二苯并芘等。国外测定，空气中3，4-苯并芘的量为每.01~100μg。城市高于农村，工业区高于非工业区。据美国调查，94个城市大气中3，4-苯并芘浓度为0.01~6.7μg/100m3；28个农村为0.001~0.19μg/100m3。Kreyberg1959年报道，在两个煤气厂和一个电厂，空气中3，4苯并芘的浓度为180~7300μg/1000m3。Lawther1965年报道，在煤气厂的发生炉车间内，空气中3，4-苯并芘的平均浓度为1.4~4.8mg/1000m3,最高浓度可达2300mg/1000m3.。Masek 1971年报道，在焦化厂工作场所空气中，3，4-苯并芘的平均浓度为0.3~35mg/1000m3。
美国某些大城市的汽车停车场中，3，4-苯并芘的平均浓度为33μg/1000m3。飞机发动机排出的废气中，每分钟可排放3，4-苯并芘4~10mg。各种机动车辆排放的废气中都含有3，4-苯并芘。
各种燃料燃烧时都要放出一定量3，4-苯并芘，煤为67~136μg/g；原油为40~68μg/g；汽油为12~50.4μg/g 。因此，工矿企业及日常生活使用着大量燃料，随时都在排放3，4-苯并芘。
香烟的烟雾中含有许多环芳香烃致癌物，其中3，4-苯并芘的含量为0.12~1.4μg/10支(见表7)。
据估计，由各种来源每年排放到大气中的3，4-苯并芘，从全球范围估计可高达5000吨。 香烟烟雾中部分多环芳香烃致癌物含量及某些大城市空气中3，4-苯并芘含量分别列于表7及表8中。
表7 香烟烟雾中多环芳香烃致癌物及其含量
表8 某些大城市空气中3,4-苯并芘含量(μg/1000m3
土壤中多环芳香烃种类很多,其浓度与释放源的距离相关。Fritz等1971年报道，各种不同土壤中3，4-苯并芘的含量如表9所示。
土壤中3，4-苯并芘有相当的稳定性。实验证明，经120天后土壤中剩余的3，4-苯并芘为初加入量的25%~50%。 表9 土壤试样中3，4-苯并芘含量
三亿文库包含各类专业文献、中学教育、幼儿教育、小学教育、生活休闲娱乐、高等教育、10多环芳香烃 简介等内容。　
　PAHs多环芳烃介绍 5页 免费 轻烃 9页 1财富值 多环芳烃(PAHs) 5页 免费 ...多环芳香烃(German: Polyzyklischer Aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) / ... 　多环芳香烃 (German: Polyzyklischer Aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) /...PAHS资料 3页 5下载券 PAHs简介 3页 免费 多环芳烃限量要求 3页 免费©... 　z$ D 多环芳香烃的简介 多环芳香烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH) ,分子中含有两个或两个以上苯环结 构的化合物,是最早被认识的化学致癌物。早在 ... 　PAH-多环芳香烃_生产/经营管理_经管营销_专业资料。PAH 多h芳香N 维基百科,...PAH无卤介绍 暂无评价 35页 免费 PAH测试 2页 免费 PAH资料 4页 免费 PAH(... 　多环芳香烃可能存在的材料:木炭,原油,木馏油,焦油(天然),药物,染料,塑料,...PAHs简介以及各国要求 18页 免费 PAHs 6页 免费 多环芳香烃(PAHs) (Poly..... 　芳香烃主要 用于制药、染料等工业。 多环芳香烃的简介 多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH),分子中含有两个或两个以上苯环结 构的化合物, 是最早... 　1 简介 含有两个以上苯环的碳氢化合物称为多环芳烃...可分为两类:第一类是芳香稠环化 合物,即相邻的...多环芳 烃还存在于熏制的食物和香烟烟雾中。 3 ... 　GS 标志认证中关于多环芳香烃 PAH 的新要求 2014 年 8 月 4 日,德国产品安全委员会(AfPS)对 GS 标志认证的消费品、玩具和儿童产 品中多环芳香烃 PAH 的... 　芳香烃主要用于制药、染料等工业。 多环芳香烃的简介 多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH),分子中含有两个或两个以上 苯环结构的化合物,是最早被...多环芳烃到底是什么？它是PM2.5最广源头吗？_网易科技
多环芳烃到底是什么？它是PM2.5最广源头吗？
用微信扫码二维码
分享至好友和朋友圈
（原标题：多环芳烃是PM最广源头吗？）
本报记者 李禾近期有报道称，煤炭燃烧、使用而产生的多环芳烃是颗粒物（PM）最广的源头；1吨煤燃烧过程中会释放300公斤的多环芳烃，按2015年煤炭消费量为36.98亿吨计算，意味着每年释放多环芳烃量高达约5.55亿吨。随后又有专家表示，如此说法明显太夸张，“这好比一人一天要吃一万顿饭”。多环芳烃是什么？我国多环芳烃排放情况究竟如何？煤炭燃烧产生的多环芳烃真有这么高吗？PM2.5致癌与多环芳烃有关PM2.5化学成分多达数千种以上，PM2.5的有机成分中，以多环芳烃最引人注目。多环芳烃是含两个或两个以上苯环结构的烃类化合物，是已知的一类致癌物。迄今为止已发现200多种多环芳烃类物质，目前主要管控的有16种多环芳烃。其中，苯并（a）芘是致突变性最强的环境化学致癌物，对人体有长期毒性、致畸性，环境管理中多采用苯并（a）芘代表多环芳烃实施管控。中国疾控中心环境与健康相关产品安全所研究员徐东群说，环境中多环芳烃主要源于煤炭、石油等碳有机物的热解和不完全燃烧；主要排放有炼焦释放，铝、铁、钢生产和铸造，机动车交通污染，取暖和废物焚烧等。国内外许多研究均表明，PM2.5的致癌活性与苯并（a）芘等致癌性多环芳烃类的含量有关。当大气中苯并（a）芘浓度为0.001微克/立方米时，人因暴露苯并（a）芘而患呼吸系统肿瘤的风险为万分之一。烧1吨煤产生0.01-2克多环芳烃有数据显示，从2005年到2012年，我国大气中多环芳烃污染物总排放量总体呈上升趋势，从4.726万吨增长到9.821万吨。其主要贡献者是秸秆焚烧和焦炭制造，2011年，焦炭制造达历年所占最高份额，约为38.37%。近年来，以苯并（a）芘代表的多环芳烃呈逐年下降趋势，这与全面取消土炼焦，对炼焦、铝工业和石油炼制工业等多环芳烃主要产生行业的大气污染物排放标准加严等有密切关系。中国科学院院士、北京大学教授陶澍说，据多环芳烃排放清单数据，2014年全球16种多环芳烃排放量为51万吨，而我国排放量约12.5万吨。我国燃煤排放的多环芳烃约5.6万吨，并非是5.55亿吨。其主要源于民用煤炭、工业炼焦和工业锅炉，分别占48%、30%和18%。美国燃煤锅炉的排放因子为0.01克/吨煤，有处理设施和无处理设施条件下炼焦炉排放因子分别为1.5和2.1克/吨焦。环保部评估中心石化部副主任崔积山说，据测算，每燃烧1吨煤，炼焦炉产生的多环芳烃约为2克，而燃煤锅炉产生的多环芳烃则约为0.01克。中央财经大学中国煤炭经济研究院院长岳福斌说，我国煤制油技术在全世界都是处于领先地位，目前最先进的煤制油能源获取率已高于电厂40%左右的转化效率。通过加氢工艺，多环芳烃是可以制成优质油品。有专家表示，如果1吨煤燃烧就可释放300公斤的多环芳烃，其能源转化效率已接近我国最先进的煤制油效率，“这显然是不合理的”。“京六”油品多环芳烃指标加严徐东群说，通常冬季大气中的多环芳烃浓度比夏季高至少1个数量级。冬季主要来源是家庭和住宅取暖，民用散煤燃烧的多环芳烃排放量相对较大；夏季主要来源是机动车交通污染。
对燃油来说，芳烃含量较高时会增加多环芳烃等排放。环保部环境工程评估中心童莉说，美国、欧洲汽油标准中，芳烃含量分别要求低于25%、35%，但我国的国四、国五阶段汽油标准中，要求芳烃含量低于40%，高于欧美国家要求。不过从今年1月1日开始，北京实施的“京六”油品规定，车用汽油芳烃含量不大于35%，车用柴油多环芳烃含量由“不大于11%”加严为“不大于7%”。北京市环保局表示，“京六”油品加严芳烃等指标，有助于减少大气氧化性，减少PM2.5形成和臭氧生成。（科技日报北京2月21日电）
本文来源：科技日报社-中国科技网
责任编辑：白鑫_NT4464
用微信扫码二维码
分享至好友和朋友圈
加载更多新闻
热门产品:　　　
:　　　　　　　　
:　　　　　　　　　
热门影院：
阅读下一篇
用微信扫描二维码
分享至好友和朋友圈您现在的位置：&&>>&&>>&正文
多环芳烃及其衍生物的存在及去除
发布时间： 8:26:50&&中国污水处理工程网
　　环境中的多环芳烃在光化学或微生物作用下可转化生成带有取代基团的衍生物. 同时，SPAH也可通过燃料不完全燃烧直接排放到环境中. 20世纪70-80年代，环境工作者在城市大气颗粒物和柴油机机车排放的颗粒物中发现了多环芳烃的硝基衍生物NPAHs[1]，并进行了分离[2, 3, 4]. 其致突变性高于相应母体PAH的100 000倍，致癌性也达母体PAH近10倍[5]. 目前，已有很多关于烷基、 氧基、 硝基、 氨基、 羟基、 氯、 硫等为取代基的衍生物的研究. 其中，NPAH和OPAH由于污染严重，毒性较强而备受关注[6].
　　20世纪90年代，余刚等[7]研究了NPAH在水中的溶解度，某些NPAH的溶解度在几百μg ?L-1以上. 马明生等[8]首次在城市水体中检测出了NPAH，结果表明1-硝基萘、 2-硝基萘和9-硝基芴在水源水中的质量浓度为0.027-0.80 ng ?L-1，1-硝基萘、 2-硝基萘和2-硝基芴在河流水体中的质量浓度为0.11-4.6 ng ?L-1，污染水平远低于其相应母体PAH，萘和芴的平均质量浓度为0.21-0.23 μg ?L-1. 而在随后的十多年中，水体中的NPAH并未受到广泛关注. 直到2012年，Hung等[9]利用吹扫辅助顶空固相微萃取-气相质谱法检测水体中NPAH，检出限较低，在河流水体中仅有18%，质量浓度范围5.2-7.5 ng ?L-1.
　　PAH在污水处理厂水相和污泥中的存在和去除早已有大量研究. 然而，到目前为止，关于SPAH，尤其OPAH和NPAH在污水处理过程中的研究鲜有报道. 部分SPAH的毒性强于母体PAH，同时，PAH在污水处理过程中可能通过微生物作用转化生成SPAH. 处理厂出水中的PAH和SPAH排入环境，必然会对生物体产生潜在的危害. Pernet-Coudrier等[10]在前期工作中研究了北京市一座典型污水厂生物处理工艺不同工艺段中PAH和SPAH的存在与行为，检测出了16种PAH、 4种MPAH和4种OPAH，部分OPAH质量浓度高于其相应母体PAH，在生物处理过程中可能发生了母体PAH向OPAH的转化. 北京地区5座污水处理厂二级出水为京津地区温榆河、 北运河和永定新河的最主要来源，同时大部分河水通过灌溉流入京津农田地区[10]，污灌区土壤和地下水中已检测出PAH的存在[11, 12].
　　为探明SPAH是否在污水处理厂中普遍存在，本文以北京地区5座主要污水处理厂为研究对象，对其进出水中典型SPAH和PAH进行检测，进一步深入研究其在生物处理过程中的来源、 去除以及行为，以期为污水处理厂工艺升级改造提供理论依据，以减少此类污染物向河流及农田的排放.
　　1 材料与方法
　　1.1 实验材料
　　4种MPAH，包括2-甲基萘 (2-MN,in solid 100%)、 1-甲基荧蒽(1-MF,10 μg ?mL-1)、 2,6-二甲基萘 (2,6-DMN,in solid 100%)、 3,6-二甲基菲(3,6-DMP,in solid 100%); 4种OPAH，包括9-芴酮(9-FL,in solid 100%)、 蒽醌(AQ,100 μg ?mL-1)、 2-甲基蒽醌(2-MAQ,in solid 99.0%)、 苯并蒽-7,12-二酮 (BA-7,12-D,50 μg ?mL-1); 5种NPAH，包括2-硝基芴 (2-NF,in solid 99.9%)、 9-硝基蒽(9-NA,100 μg ?mL-1)、 3-硝基荧蒽(3-NF,in solid 100%)、 1-硝基芘(1-NP,in solid 99.8%)、 7-硝基苯并蒽 (7-NBA,100 μg ?mL-1); 16种PAH混合标准样品，包括萘naphthalene 、 苊烯acenaphthylene 、 苊acenaphthene 、 芴fluorene 、 菲phenanthrene 、 蒽anthracene 、 荧蒽fluoranthene 、 芘pyrene 、 苯并[a]蒽benz[a]anthracene 、 chrysene 、 苯并[b]荧蒽benzo[b]fluoranthene 、 苯并[k]荧蒽benzo[k]fluoranthene 、 苯并[a]芘benzo[a]pyrene 、 茚并[1,2,3-cd]芘indeno[1,2,3-cd]pyrene (IcdP)、 二苯并[a,h]蒽dibenz[a,h]anthracene 和苯并[g,h,i]pbenzo[g,h,i]perylene 混合标准样品，质量浓度为200 μg ?mL-1，均购自AccuStandard,Inc. . 内标物质二氟联苯(2-FB,in solid&96%) 和十氯联苯 (PCB209) 购于Aldrich Chemical Co.,Inc. .
　　HPLC级正己烷、 甲醇购于美国Fisher Scientific公司，二氯甲烷(DCM)购于美国J. T. Baker公司，丙酮购于美国Dikma Technologies公司. 硅胶(0.06-0.2 mm)和氧化铝(100-200 mesh)购于美国Acro Organics公司. 无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、 玻璃纤维滤膜(直径142 mm，孔径0.7 μm，Millipore). C18固相萃取柱(500 mg,6 mL)购于Supelco.
　　1.2 样品采集与前处理
　　水样(每个样品2 L，包括水相样品和悬浮颗粒物样品)采自北京地区5座污水处理厂生物处理工艺进出水. 5座污水处理厂污水来源均为生活污水. 处理工艺及日处理量分别为：缺氧-厌氧-好氧/厌氧-缺氧-好氧(40万t ?d-1)、 传统活性污泥(100万t ?d-1)、 氧化沟活性污泥(35万t ?d-1)、 厌氧-缺氧-好氧(60万t ?d-1)以及传统活性污泥(10万t ?d-1). 水样于2010年10月采集，为瞬时水样，一次采样. 进水采样点位于总进水口，出水采样点位于二沉池出水口. 采集后，水样储存于4 L棕色玻璃瓶中. 样品运回实验室后，水样用玻璃纤维滤膜过滤，使水相样品和颗粒相样品分离. 水相样品置于棕色玻璃瓶中，4℃保存，一周内完成富集. 颗粒相样品用铝箔包好，于-20℃保存.
　　水相样品用活化好的C18固相萃取柱在固相萃取装置上富集，之后用DCM和HEX洗脱萃取柱. 颗粒样品用冷冻干燥机进行冷冻干燥，制备好的样品通过加速溶剂萃取仪用DCM和ACE进行萃取. 萃取液过硅胶氧化铝柱净化. 样品加入净化柱后，先用15 mL HEX洗脱，此组分主要含有非极性烷烃，弃置. 之后，依次用极性由弱到强的HEX和DCM混合溶剂洗脱，收集洗脱液. 洗脱液旋转蒸发至约1 mL，转移到K-D浓缩瓶中，用氮吹仪浓缩，定容至0.5 mL. 加入内标2-FB和PCB209(各100 ng)，以待进行仪器分析.
　　1.3 仪器分析
　　样品采用气相色谱-质谱仪(7890A GC-5975C MSD，Agilent，美国)进行测定. 电离方式为电子轰击源(EI); 电子能量为70 eV. 色谱柱选用DB-17MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 载气为氦气，流速为1 mL ?min-1. 定量分析采用选择离子扫描(SIM)方式. 进样量1 μL不分流. 进样口温度280℃，检测器温度290℃. 升温程序：初始温度60℃，保留1 min，以20℃ ?min-1速率升至110℃，再以3℃ ?min-1速率升至290℃，保留20 min.
　　1.4 质量控制与质量保证
　　标准曲线：不同质量浓度标线中加入相同量的内标(200 ng ?mL-1)，以目标物峰面积和内标的比值建立7点标准曲线. 方法检出限和方法定量限：以3倍和10倍信噪比的质量浓度为加标量，做7个基质加标样品，3.14倍的相对标准偏差分别为检出限和定量限. 29种目标物的检出限为0.02-7.40 ng ?L-1(水相)、 2.06-43.35 ng ?L-1(颗粒相)，定量限为0.04-20.25 ng ?L-1(水相)、 4.12-131.66 ng ?L-1(颗粒相). 基质加标样品目标物回收率范围水相为60%-120%，颗粒相中为60%-128%.
　　1.5 目标物去除率计算
　　测定水样中目标物在进水中的质量浓度c进和出水中的质量浓度c出，去除率R(%)计算公式如下：
　　2 结果与讨论
　　2.1 污水处理厂中PAH及SPAH的总质量浓度及去除率
　　污水处理厂进出水水相样品中PAH和SPAH的质量浓度及去除率如表 1所示. 进水水相样品中16种PAH总质量浓度为1.04-2.48 μg ?L-1，13种SPAH的总质量浓度为0.52-1.12 μg ?L-1. 其中，D污水处理厂进水质量浓度最高(2.48 μg ?L-1，1.12 μg ?L-1)，A污水处理厂进水质量浓度最低(1.04 μg ?L-1，0.52 μg ?L-1); 出水水相样品中，PAH总质量浓度为0.41-0.56 μg ?L-1，SPAH总质量浓度为0.21-0.27 μg ?L-1，D污水厂质量浓度较低(0.41 μg ?L-1，0.21 μg ?L-1)，C和E污水厂质量浓度较高(0.56 μg ?L-1，0.25 μg ?L-1和0.51 μg ?L-1，0.27 μg ?L-1). PAH和SPAH的去除率范围分别为53%-83%和56%-81%. 与国内其它污水处理厂相比，西安某污水处理厂氧化沟工艺进水中16种PAH总质量浓度为0.5-2.6 μg ?L-1，出水中为0.01-1.2 μg ?L-1，与本研究的质量浓度相近[13]. 2002年，北京地区某污水处理厂对PAH的去除率为77%，约等于本研究去除率的均值[14]. 北京某污水处理厂2006年报道的进水质量浓度为0.58 μg ?L-1，二沉池出水质量浓度为0.12 μg ?L-1[15]，略低于本研究的污染水平. 欧美国家城市污水处理厂进水中PAH总质量浓度比北京略低，出水中相近. 加拿大和欧洲主要城市污水处理厂活性污泥工艺进水中PAH总质量浓度范围为0.2-1.5 μg ?L-1，出水中浓度范围为0.3-0.7 μg ?L-1[16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]，去除率为10%-100%，多数在40%以上.
　　表 1 污水处理厂进出水水相中PAH和SPAH质量浓度及去除率
　　表 2显示了污水处理厂进出水颗粒相中PAH和SPAH的质量浓度及去除率，其中出水中的颗粒物含量低于进水，5座污水厂进水中颗粒物质量浓度范围为90-164 mg ?L-1，出水质量浓度为1.2-33.9 mg ?L-1，去除率为78%-99%. 然而，出水中颗粒物粒径较小，吸附性较强，所以单位质量上PAH和SPAH质量浓度较高. 5座污水厂进水颗粒物中PAH和SPAH含量范围分别为7.50-13.91 μg ?g-1和3.46-7.28 μg ?g-1，出水颗粒物中分别为11.76-273.03 μg ?g-1和5.72-128.32 μg ?g-1. 按颗粒物上PAH和SPAH的质量浓度计算，进水中为0.91-1.86 μg ?L-1和0.53-0.98 μg ?L-1，出水中为0.30-0.41 μg ?L-1和0.14-0.19 μg ?L-1，去除率分别为67%-79%和71%-80%. 进水中颗粒相目标物的质量浓度略高于水相，而出水中目标物质量浓度低于水相.
　　表 2 污水处理厂进出水颗粒相中PAH和SPAH质量浓度及去除率
　　将进出水中水相及颗粒物中的PAH和SPAH综合考虑(表 3)，进水中PAH和SPAH质量浓度范围分别为1.94-4.34 μg ?L-1和1.16-2.20 μg ?L-1，出水中为0.77-0.98 μg ?L-1和0.39-0.45 μg ?L-1，去除率分别为60%-81%和66%-81%. 日本一座分离式污水处理厂生物处理工艺进水中(水相+颗粒相)PAH总质量浓度为(0.2±0.2) μg ?L-1，出水中为(0.04±0.04) μg ?L-1，与本研究结果相比较低[23].
　　表 3 污水处理厂进出水(水相+颗粒相)中PA和SPAH质量浓度及去除率
　　总体而言，D厂进水中目标物质量浓度最高，B、 C、 E厂进水质量浓度相差不大，A厂质量浓度最低. 出水中目标物质量浓度在各污水厂差别不大.
　　虽然大部分的目标物在污水处理厂中的去除率为53%-83%，污水处理厂出水中的PAH和SPAH是京津地区纳污河流中此类污染物的最主要来源，远高于大气沉降等其它来源[24]. 与此同时，大部分SPAH和PAH排入农田区，能会对人体健康造成潜在危害[25].
　　2.2 不同工艺污水处理厂中PAH和SPAH行为分析
　　在5座污水处理厂中，16种母体PAH、 4种MPAH以及4种OPAH完全检出，而5种NPAH完全未检出. 可能由于NPAH在自然水体中通过光化学反应而转化成为其它物质，如OPAH[26]; 也可能因为NPAH在自然水体中的含量较低，低于检出限. 进水中的OPAH可能由PAH或NPAH转化生成，也可能来自于衣服等物品上的染料; MPAH和PAH主要来源于燃料不完全燃烧.
　　MPAH中2-MN的所占比例最大，1-MF、 2,6-DMN和3,6-DMP所占比例小，可见，MPAH的质量浓度随芳环数增加而减小，随甲基取代个数的增加而减小(图 1). OPAH中9-FL和AQ所占比例大于2-MAQ和BA-7,12-D，同样，OPAH含量随芳环数增加而减小，甲基取代的OPAH含量低于OPAH.
　　图 1 MPAH、 OPAH和不同环数PAH在进出水中所占比例
　　根据目标物的结构，将SPAH分为MPAH和OPAH，将PAH分为2、 3、 4、 5和6环PAH，对比进出水中各类化合物所占比例，进水中总MPAH所占比例大于出水，而总OPAH在出水中的比例大于进水(图 2). 结果说明，生物处理法对于MPAH和OPAH的去除效果不一致，对MPAH的去除效果优于OPAH. 不同芳环数PAH所占比例均随芳环数的SPAH和其相应母体PAH的质量浓度比增加而减小，出水中高环芳烃的比例较进水而言略有增高，表明生物处理法对低环芳烃的去除效果优于高环芳烃.
　　图 2SPAH和其相应母体PAH的质量浓度比
　　进一步计算了SPAH与其相应PAH的比值，结果表明MPAH与PAH比值一般小于1，而OPAH与PAH比值一般大于1. 可见，MPAH质量浓度低于PAH，而OPAH质量浓度高于PAH. 颗粒相中MPAH与PAH比值略高于水相，相反，水相中OPAH与PAH比例略高于颗粒相，尤其以AQ/Ant和2-MAQ/Ant最为明显. 同时，发现出水水相中AQ/Ant和2-MAQ/Ant均高于进水水相，而其他目标物基本一致. 相关研究曾证实了土壤和大气环境中分别通过白腐真菌作用[27]和光化学作用[28]存在PAH向OPAH的转化行为. 在污水生物处理过程中，也可能发生了PAH向OPAH的转化[29]，且在特定酶的作用下，OPAH有一定积累[30]. 因此，OPAH可能通过微生物作用，在污水处理工艺中由母体PAH转化生成.
　　MPAH、 OPAH以及不同环数的PAH去除率如图 3所示. 对比MPAH和OPAH，水相中MPAH的去除率明显高于OPAH，而颗粒相中OPAH的去除率略低于MPAH; 可能是由于OPAH的生物降解性低于MPAH，也可能由于如上文所述，OPAH在生物处理的过程中有生成. PAH在水相中随环数的增加去除率降低，在颗粒相中相反. 结果表明，水相中的PAH主要通过降解作用去除，分子量越高(环数增加)，生物降解性越差，辅助于吸附作用; 而颗粒相中主要通过吸附作用去除，分子量越高，lgKow值越高，吸附作用越强. 对于总相(水相和颗粒相)中不同结构目标物的去除率变化不大，MPAH略高于OPAH，PAH随着环数的增加略增高，表明活性污泥法对于PAH和SPAH类物质的去除途径主要为吸附以及生物降解.
　　图 3 不同结构SPAH和PAH的去除率
　　2.3 污水处理厂中PAH的来源解析
　　水体中多环芳烃同分异构体的组成可用来指示其来源[31]. 若Ant/178&0.1，说明主要来源于燃烧，Ant/178&0.1，则主要来源于石油排放; 若Fla/202&0.5，主要来源于木柴和煤的燃烧; Fla/202&0.4，主要来源于石油污染; 若BaA/228&0.35，主要来源于燃烧，BaA/228&0.2，主要来源于石油排放; 若IcdP/276&0.5主要来源于石油燃烧，若IcdP/276&0.2，则主要来源于木柴和煤的燃烧. 图 4列出了5座污水处理厂进水中这4类同分异构体的比例，水相和总相中Ant/178分布在0.1左右，颗粒相中的Ant/178均大于0.1; 水相和总相中Flua/202大于0.5，颗粒相中分布在0.5左右; 三相中的BaA/228均大于0.35; 水相中的IcdP/276高于0.5，颗粒相中低于0.5，总相中在0.5左右. 结果表明，北京地区污水处理厂进水中PAH主要来自于木柴和煤的燃烧，部分来自于石油燃烧，只有很小部分来自于石油排放. 合肥污水处理厂中PAH也主要来源于木柴和煤的燃烧[32]，而部分广东污水处理厂中PAH既来自于燃料燃烧，又来自于石油排放[33]，可见，珠江三角洲地区多有船只通航，从而石油污染较重，而内陆地区PAH多来源于燃料的不完全燃烧.
　　图 4 PAH来源判断
　　2.4 PAH与SPAH在污水处理厂进出水中的季节变化
　　将污水处理厂出水中MPAH、 OPAH和PAH(秋季)与夏季和冬季[29]对比，结果显示，座污水处理厂出水中各类目标物的质量浓度高于2011年8月和2011年12月(图 5). 将污水处理厂A进水中目标物(秋季)与在夏冬两季对比，秋季水相中目标物的质量浓度(1.04 μg ?L-1)高于夏冬两季(0.37 μg ?L-1±0.06 μg ?L-1，0.75 μg ?L-1±0.07 μg ?L-1)[10]. 虽然10月还未进入取暖期，但SPAH和PAH和质量浓度高于取暖期，这可能由于该季节降水量较少，从而质量浓度较高. 8月目标物质量浓度低于12月，这是由于12月取暖期PAH和SPAH的排放量较大所致[29].具体参见资料或更多相关技术文档。
　　图 5 4座污水处理厂出水中MPAH、 OPAH和PAH的季节变化
　　3 结论
　　(1)除PAH外，在污水处理厂进出水中还发现有MPAH和OPAH的存在，但未检测到NPAH. 进水水相和颗粒相中总质量浓度PAH为1.94-4.34 μg ?L-1，SPAH为1.16-2.20 μg ?L-1，出水水相和颗粒相中总质量浓度PAH为0.77-0.98 μg ?L-1，SPAH为0.39-0.45 μg ?L-1. 北京地区污水处理厂PAH质量浓度水平与国内其它地区相当，高于国外污水处理厂进水质量浓度，但处于同一数量级. MPAH的质量浓度一般低于其相应母体PAH，而OPAH质量浓度一般高于其相应母体PAH.
　　(2)活性污泥法对于PAH和SPAH类物质的去除途径主要为吸附及生物降解. 部分OPAH可能在污水生物处理过程中由母体PAH转化生成，并有积累. 北京地区污水处理厂中PAH主要来源于木柴和煤的燃烧，部分来自于石油燃烧，只有小部分来源于石油排放. PAH和SPAH在污水处理厂中的质量浓度秋季高于冬季高于夏季.
　　(3)大部分的目标物在污水处理厂中的去除率已达53%-83%，污水处理厂出水中的PAH和SPAH是北京地区纳污河流中此类污染物的最主要来源，同时，大部分目标物随河水灌溉排入天津农田区，对人体健康造成潜在危害. 因此，需要对污水处理厂处理工艺进行升级改造，从而提升对PAH和SPAH类物质的去除效果.（来源及作者：中国科学院生态环境研究中心 乔梦 齐维晓 赵旭 刘会娟 曲久辉）