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博罗横岭山先秦墓地出土青铜器保护修复方案研究
内容提要∶博罗横岭山先秦墓地出土的青铜文物是该墓地重要的文化遗存资料之一。但这些青铜器腐蚀氧化极为严重,本文对其腐蚀氧化情况进行分类,并提取个别具有代表性的样本进行检测分析,在此基础上,就如何保护修复好这些青铜器作了较为深入的研究,制定出总体处理方案。为论证该方案的可行性,笔者对其中数件急需处理的器物进行了保护修复处理,时隔近两年,证实处理效果甚为理想。因此,该方案对处理该墓地所出土的青铜器具有较重要的指导意义。
关键词∶横岭山青铜器保护方案
博罗横岭山先秦墓地出土有青铜文物共130多件,它们是该墓地重要的文化遗存资料之一。但这些青铜器在地下埋藏期间,由于受到各种化学物质的侵蚀,腐蚀氧化极为严重,需要进行保护修复处理。
该批青铜器就其腐蚀氧化程度来说,大致可分为三大类∶
第一大类是氧化较轻的铜器,这类铜器的铜芯基体保存甚好,在铜芯基体的表面因腐蚀氧化而形成有一层薄而光亮的层膜,光膜层与铜芯基体粘连牢固结实,硬度大,表面洁净,没有附着其它的锈蚀产物。如“黑漆古青铜矛”(M34:2)等。此类铜器的腐蚀氧化是属于“光膜表层型”腐蚀氧化,其形成的表面“光膜”自身具有一定的抗腐蚀能力[1]。
第二大类是腐蚀氧化较为严重的铜器,这类铜器表面的金属基体往往是因腐蚀氧化而转变成一层较厚而致密的锈蚀产物,锈蚀产物下仍保存着较为完整的铜芯基体,如青铜甬钟(M182:1、M182:14)等,但这类铜器中有部分的铜芯基体会因腐蚀氧化而改变了它原来的金属颜色,由青铜色变成了赤红铜色或暗褐红色,已成为氧化亚铜,此类铜器的器壁一般都较厚,但铜性却较为脆弱,容易折断。如:西周铜鼎(M201:1)、铜戈(M808:1、M182∶2)、“铜矛”(M034∶1)等等;
第三大类是腐蚀氧化极为严重的铜器,这类铜器又可分为两种不同腐蚀氧化程度的状况。笫一种是青铜器已完全腐蚀氧化,器物已没有铜芯基体的存在,腐蚀氧化后的器物十分脆弱,一碰就损坏,但锈层结构致密度较高,表面形成有一层光膜,像这类腐蚀氧化程度的器物,一般都是器体较薄的器物,如铜篾刀(M306∶2)、刮刀等;笫二种是器物已大部分腐蚀氧化,仅在某些器体较厚的部位仍残留有极少量的铜芯基体,腐蚀氧化后的器物表面都有一层光膜,光膜层上不但有因器物内部锈层腐蚀膨胀而被破坏的情况,而且还布满了许多星星点点的锈蚀坑洞和大大小小的裂缝(见图一、图二),锈蚀坑洞里生长有疏松结构状态的粉蓝绿色、粉绿色或是粉白色的锈蚀产物,这些锈蚀坑洞有向铜胎内部继续深入扩散的情况,如“铜刮刀”(M303:3)、“铜矛”(M4∶12、M309∶1、M005∶1)等等。
在这三大类不同腐蚀氧化程度的青铜器中,以第三大类的腐蚀氧化程度最为危险,象这类腐蚀氧化程度的青铜器如不立即进行保护修复处理,用不了多长的时间,就会大部分烂掉。另外,第二大类腐蚀氧化程度的青铜器如不进行保护修复处理的话,其表面的锈蚀层仍然会继续往里侵蚀,把青铜器蚀坏。而第一大类腐蚀氧化程度的青铜器,如不进行缓蚀和封护处理的话,也会在日后的使用(陈列、研究等)过程中,因受到氯化物的侵害而造成破坏。
针对这批青铜器的腐蚀氧化情况,制定保护修复方案如下∶
一、检测分析工作
&对该墓地出土的青铜器实施保护和修复前,必须要先进行检测分析工作,通过检测分析来查清该墓地出土的待保护或修复的青铜器的锈蚀状况和锈蚀的机理及其原因,为下一步的防锈、除锈、加固和修补复原工作提供必不可少的科学分析数据。
&&& 检测分析的内容主要有以下三个方面∶
第一、分析该墓地所出土的待保护修复处理的青铜器各种金属元素的含量,通过分析来了解这些青铜器铸造时的各种金属的含量情况;
第二、分析该墓地所出土的待保护修复处理的青铜器上锈蚀产物物相结构,通过物相结构的检测分析,查明这些青铜器是否已受到氯化物的侵蚀;
第三、分析青铜器粘着附带回来的墓葬填土,通过对这些粘土的分析来了解青铜器所埋藏的填土的酸碱度及其是否带有氯化物。
在对该墓地出土的青铜器进行检测分析时,由于文物是中国古代历史、文化、艺术的实物见证,具有十分珍贵的价值,同时,又因为文物具有不可再造性的特点,所以,除极个别特殊的情况外,是绝对不能够采用对器物本体(锈蚀附着物除外)具有破坏性(如粉碎、溶解或熔融)的检测分析方法,只能选用一些对器物无损伤的或是采样量极微少的现代分析方法来进行检测分析。综合国内外当今在青铜文物检测分析工作上所取得的成功经验,结合我们所观察到的该墓地出土的青铜器的实际情况和前期所作的试验,该墓地出土青铜器的检测分析工作拟采用下列的方法来进行∶
1、青铜器合金成份的检测分析方法
可用来对青铜器的合金成份进行检测分析的方法主要有“化学检测分析法”和“仪器检测分析法”两种,经实践证明,这两种检测分析方法只要选用的具体操作方法和所使用的仪器恰当,就能够相当准确地检测出青铜文物的合金成份。如早在上世纪八十年代初中国社会科学院考古研究所实验室就曾分别采用这两种方法中的“化学法”、“发射光谱法”、“燃烧碘量法测定硫”和“硬度计测定法”来成功地测定了91件“殷墟妇好墓”出土青铜器物的合金成份[2],随后张日清、曲长芝先生又单独使用“同位素X射线荧光分析仪”成功地对64件辽西地区“夏家店上层文化”出土的青铜器进行了合金成分的定量和定性分析,并进行了同位素源激发“X-荧光分析”与“化学分析”的可靠程度检测分析比较,得出“同位素X-荧光分析法是一个比较简便的适合于考古工作中非破坏性成份分析技术”的结论[3]。此后,随着时间的推移,科学技术的发展,各种现代化高科技检测仪器的出现,人们在对古代青铜器进行合金成份(元素)检测分析时都较为主张使用无论是在文物安全方面还是在数据的准确性方面都比“化学检测分析法”更为优越的高科技仪器来进行检测分析。
目前,国内采用来对青铜文物的合金成份进行无损伤检测分析工作所使用的仪器主要有 “电子探针(EPMA)”、“等离子体原子发射光谱仪(ICP)”、“X-射线能谱仪(EDS)”、“X-射线荧光分析谱仪”和“原子吸收仪(AAS)”等等,这些先进的高科技检测仪器都能比较准确地检测出各种青铜文物的合金成分(元素),如上世纪九十年代末刘煜、原思训等人就曾利用“等离子体原子发射光谱仪(ICP)”成功地分析了“山西曲沃天马一曲村周代晋国墓地”出土的98件青铜器的合金成分[4],我们也曾于上世纪九十年代中采用“EDAχ9100χ射线能量色散仪”成功地对馆藏的一件有真伪之争议的青铜器“虎食人卣”进行了无损伤的合金成份分析[5]。在这五种检测方法中,前两种是定量检测,后三种是半定量检测。定量检测方法所检测出来的数据要比半定量检测方法所检测出来的数据准确,但由于这两种定量检测方法在实际操作时会对被检测的文物造成一定的伤害,如需打磨抛光(电子探针法)或采样量多而且采集的样品被溶化(激光显微发射光谱法),所以,除非是特殊需要,一般是不宜使用这两种定量检测方法。相对于这两种定量检测方法来说,后三种半定量检测方法采样量较少,而且不会或基本不会对器物造成损伤,虽然其所检测出来的数据没有前两种定量检测方法所检测出来的数据准确,但也是属于比较准确或相对准确的,因为这三种半定量检测方法基本上是能够将通常需要了解的青铜器合金成份的元素都检测分析出来,如“X-射线能谱仪(EDS)”它能够将化学元素原子序数中排列在第11位的钠[Na]以上的所有化学元素都检测分析出来,所以,其检测出来的数据是属于比较准确的,完全可以满足人们对青铜器合金成份的了解,这就是当今国内大多数人都喜欢使用“X-射线能谱仪(EDS)”来检测青铜器合金成分的原因。
我们在对个别青铜器进行金相组织分析进行检测时曾利用广东工业大学实验研究中心配置的“X-射线能量色散谱仪”对其中的青铜鼎(M201∶1)足尖断面和青铜戈(M080:1)内部断面选点抛光进行合金成分半定量检测(见表一)。
表一& 青铜鼎(M201∶1)和青铜戈(M080:1)金属芯合金成份检测结果
从检测结果可见铜鼎主要是由铜和锡并含有少量铅铸造而成的二元合金青铜器,铜戈则主要是由铜和锡及铅铸造而成的三元合金青铜器(见表一)。
2、青铜器上锈蚀产物物相的检测分析方法
对于青铜器上锈蚀产物的物相检测分析工作通常可以利用“电子射线衍射仪”、“X-射线(粉晶)衍射仪(XRD)”和“红外光谱(IR)仪”等先进的科学仪器来进行检测分析,这些分析仪器的共同特点就是不会对青铜文物造成损伤或因采样量极少而基本上不会对青铜器造成损伤。其中的“X-射线(粉晶)衍射仪”是被公认为对青铜文物的锈蚀产物进行物相分析比较成功的一种方法,因为“X-射线(粉晶)衍射分析”方法在断定矿相的组成中是十分有效的,所以,目前在文物保护修复工作中,对青铜器锈蚀产物进行物相检测分析工作普遍使用的都是以“X射线(粉晶)衍射分析”方法为主,而且都能成功地检测出锈蚀产物的物相,如西北大学文博学院的王蕙贞、宋迪生等人也曾通过利用日本理学“D/max-3x-射线衍射仪”对陕西及河北等多个不同地方出土的不同时期青铜器上的锈蚀产物进行检测分析后指出,锈蚀产物中“还有副氯铜矿和氯铜矿,而不像通常所说的铜锈就是碱式碳酸铜,粉状锈就是碱式氯化铜”[6],从而提出了青铜器文物锈蚀机理的新观点。在使用“X-射线(粉晶)衍射分析(XRM)”来对锈蚀产物的物相进行检测时,为确认锈蚀产物的物相,也可以结合其它的检测手段来进行检测,如河南博物院的铁付德、陈卫等人就曾利用“X-射线(粉晶)衍射分析法(XRM)”结合“能谱元素分析(EDAX)”和“扫描电镜分析(SEM)”成功地对180多件“郑韩故城”外廓城内东南部白庙范村出土的带铭战国青铜兵器上的腐蚀产物进行了物相分析[7],而甘肃省博物馆马清林等人也曾在使用“X-射线(粉晶)衍射分析仪(XRM)”对灵台出土的青铜器进行“X-射线(粉晶)衍射分析检测(XRM)”的同时,再增加使用“傅里叶变换红外光谱谱仪”来作为辅助检测分析,增强了检测分析结果的准确性[8]。因此,我们在对博罗横岭山先秦墓地出土的青铜器上的锈蚀产物进行物相检测分析时,主要地也是选用“X-射线(粉晶)衍射仪(XRM)”来进行检测分析,必要时作为辅助的手段也可以适当地增加一些其他的检测仪器来作为辅助的检测分析。
3、青铜器上氯离子(CI-)的检测方法
要判断青铜器是否已受到氯离子(CI-)的侵蚀有很多种方法,其中有一种是凭肉眼观察青铜器上锈蚀产物的颜色和形貌来进行判断的,因为这一方法认为, 凡是已受到氯化物侵蚀的青铜器其锈蚀产物的形貌是疏松的,颜色是亮绿色或鲜绿色的,但近二、三十年以来,随着现代科学技术的发展,人们发现,单凭锈蚀产物的颜色和形貌来判断青铜器是否已受到氯化物侵蚀的做法已不够科学,因为有些已受到氯化物侵蚀的青铜器其锈蚀产物的颜色就不单是亮绿色或鲜绿色的,有些是墨绿色或灰绿色的,甚至是白色或灰白色的,而且其形貌也不单是粉状的,还有些是蜡状或呈粘性的[9],一些锈蚀产物的表面颜色虽然是鲜绿色的或其形貌是点蚀疏松状的,但经采样检测,它又没有氯化物,另外还有一些潜藏于青铜器物上的氯离子(CI-),当其还没有形成锈蚀产物时,就根本不可能从颜色和形貌上判断出该器物是否已受到氯离子(CI-)的侵蚀,等等。因此,锈蚀产物的绿色和疏松只能是作为一种提示,提请我们对它的注意。所以,我们要判断该墓地出土的青铜器是否已受到氯离子(CI-)的侵蚀,主要依靠的是科学检测方法,要通过科学检测的方法来确认。科学检测方法有“仪器检测分析法”和“化学定性分析法”。
(1)仪器检测分析法
“仪器检测分析法”就是通过使用科学仪器对青铜器的锈蚀产物进行合金成份检测或物相分析来查清该器物是否已受到氯离子(CI-)的侵蚀或潜在有受到氯离子(CI-)侵蚀的威胁,如采用“X-射线能谱仪(EDS)”来进行合金成份检测的话,由于“X-射线能谱仪(EDS)”能够检测出化学元素原子序数中排列在第11位的钠[Na]以后的所有元素,如果青铜文物上的锈蚀产物中存在有氯元素的话,氯[CI]在化学元素原子序数中排列第17位,所以,它就一定能够作为青铜器的合金元素之一而被检测出来;如采用“X-射线(粉晶)衍射仪(XRM)”来进行物相检测分析的话,由于“X-射线(粉晶)衍射仪(XRM)”是根据物质晶体的衍射效应来测定晶体的内部结构和鉴别晶体的物相,从而确定被测样品的物质组成的,所以,作为结晶物质的氯化物,如果它存在于青铜器锈蚀产物上的话,就一定会以氯化亚铜[CuCI]和副氯铜矿或氯铜矿[Cu2(OH)3CI]等氯化合物的“相”而被检测指示出来,但被检测的样品中氯离子(CI-)如果是以单质或其混合物存在于青铜器锈蚀产物上的话,指示出的则是“元素”。由于运用科学仪器能快速、准确地检测出青铜器送检样品是否已受到氯化物的侵蚀,所以,目前国内外文博界都基本上是采用仪器来检测判断青铜器是否已受到氯离子侵蚀的[10]。
(2)化学定性分析法
“化学定性分析”有很多种分析方法,目前采用较多的主要是“硝酸银检测法”。“硝酸银检测法”又有两种具体的做法∶一种是将待检测的青铜器浸泡在纯水或蒸馏水中数天,让潜藏于青铜器上的可溶性氯化物溶在水中,然后用玻璃管取少量的浸泡液,并用0.1N的稀硝酸进行酸化,再用吸管滴进数滴浓度为5%的“硝酸银”溶液,此时用肉眼观察,如能见到浸泡液中出现有白色物质沉淀(氯化银)的话,那么,就说明了该青铜器含有氯化物。1983年10月至1985年10月间,我们在对“广州西汉南越王(文帝)墓”出土的青铜器及铁器进行修复保护工作时,就是采用了这一检测方法来进行氯化物检测分析的,其检测结果与送到北京矿冶研究院利用科学仪器所作的检测结果一样[11];另一种是把少量的锈蚀产物放置在烧杯中,然后用浓度为6M(摩尔)的硝酸进行溶解、酸化,再在通风透气较好的条件下加热煮沸,去除可能会造成干扰的其他离子,待其冷却后再滴加进浓度为5%的硝酸银溶液数滴,此时如出现有白色的沉淀物(氯化银),则显示其存在有氯离子(CI-),说明青铜器已受到氯化物的侵蚀。
在这两种“硝酸银检测方法”中,第一种检测方法十分简单、方便、而且也相当安全,由于不用在器物上取样品,所以,根本不会对青铜文物造成损伤。但由于被检测的青铜器需用水浸泡,所以要求被检测的青铜器其铜胎基体一定要较好,而且,因为青铜器上的氯化产物一般是不易溶于水的,所以用水浸泡只能将附着于青铜器表面或隐藏于缝隙间的盐类物质溶解和清洗下来,如果青铜器虽有氯化产物但表面却没有易溶于水的盐类物质的话,其检测结果就会出现不准确的情况。因此,像该墓地腐蚀氧化如此之严重的青铜器物,一般是不能单靠这一方法来进行检测分析。第二种检测方法由于使用了硝酸来把锈蚀产物中的氯化物溶解分离出来(化学方程式为:AgNO3+CI-=AgCI↓+NO3-),所以,其检测结果相对于第一种检测方法来说是较为准确的。因此,该墓地出土的青铜器如采用“硝酸银检测方法”进行检测的话,对于像“黑漆古”铜矛(M34∶2)这类铜胎基体较好而器表又没有浮锈之类的锈蚀产物可取样进行检测的,则采用第一种检测方法,对于像“铜甬钟”(M182∶1、M182∶14)这类有锈蚀产物可取样的铜器进行检测时,则主要是采用第二种检测方法。
上述几种氯离子检测方法都有其利弊之处,因此,检测时必须要根据器物的腐蚀氧化程度来选用合适的检测方法,这样才能够防止因检测而造成对文物的破坏。
4、青铜器埋藏填土酸碱度及氯化物的检测分析方法
对于该墓地出土的青铜器所附带回来的填土酸碱度及氯化物的检测分析方法主要是采用“溶解检测法”来进行,这种方法是把粘附在青铜器上的填土取下捣碎后用纯水或蒸溜水溶解并搅混,再进行过滤或采用离心办法进行分离,把混杂在水中的泥砂杂质隔除干净,然后用“酸碱度计”来测量其酸碱度,也可用试纸来观察其PH值,最后用吸管吸浓度为5%的“硝酸银”溶液滴进澄清后的泥浆水中,并观察水中有否白色物质沉淀,便可测知填土有否氯化物的存在。我们曾用这一方法对省内多个墓葬如罗定背夫山战国墓[12]、广州西汉南越王墓[13]等墓葬中随同出土铜器带回的填土进行测试,最近也采用了这一方法对粘附在该墓地出土的“青铜篾刀”(M306∶2)上的填土进行检测,测得其PH值为6.4,属于弱酸性。并未测出有氯化物(CI-)的存在。
5、其他方面的检测分析方法
如有需要还可进一步对青铜器的制造工艺方法进行检测分析和研究工作,通过检测分析来确认这批青铜器是采用铸造的方法还是采用煅造的方法制造而成的,是采用失蜡法还是采用分范合铸法铸造的,同时又可以确认器物用的矿物原料的来源和产地,分析铸造时熔料的温度,等等,从而推断当时广东青铜器铸造业的技术水平及其对我国治金发展史所作的贡献等。检测分析方法可以利用“X-射线(多晶)衍射仪”及“场发射扫描电子显微镜”、“金相显微镜”等检测仪器系统来进行。&&&
二、除锈、防锈和除泥清洗工作
&(一)除锈工作
该墓地出土的青铜器同其他地方出土的青铜器一样,它们在地下埋藏期间,由于受到水份、氧、酸性或碱性物质等各种化学元素的影响,往往会因腐蚀氧化而生成各种各样的锈,通常出土青铜器上的锈大致可分为“无害锈”和“有害锈”两大类,由于这两大类锈的化学分子组成的不同,所以,其去除的方法也不相同。
1、无害锈的除锈方法
该墓地出土的青铜器中有部分的器物在其表面上生长有绿色或蓝色的铜锈,这些铜锈质地较为坚硬,有些是与泥土掺杂在一起的,从其形态特征来看,它们应是一种被称之为元素锈或非活性锈的“无害锈”,“无害锈”的化学成份主要是铜和锡的氧化物、碱式碳酸铜[Cu2(OH)2CO3]和蓝铜矿[Cu3(OH)2(CO3)2]等,这类铜锈本身对青铜器是没有危害性的,而且又典雅和古香古色,是年代久远的象征,因此,通常情况下是不需要除去,只有在铜锈遮盖了精美的纹饰和铭文,或是有特别需要时才作除锈处理。如该墓地出土的两件青铜“甬钟”(M182:1和M182:14)表面上就生长有一层质地较硬的深绿色、粉绿色和深蓝色的薄锈层,经取样作“X-射线(粉晶)衍射(XRM)”分析,证实它们都是一些孔雀石[Cu2(CO3)(OH)2]、锡石[SnO2]和蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2](见表六),是属于非活性的“无害锈”,对于这些锈一般是不需要去除的,但是,由于该青铜“甬钟”表面的铜锈下掩盖有精美的纹饰,因此,决定采取局部去锈的办法,把青铜“甬钟”上掩盖着纹饰的浮锈层除掉,让精美的纹饰显露出来。
“无害锈”的除锈处理有两种方法,一种是化学除锈,一种是机械除锈,无论是化学除锈还是机械除锈,被除锈的青铜器一定要有保存得较好的铜质基体,如没有铜质基体的存在,或是腐蚀氧化极为严重的铜器,一般是不宜作除锈处理(“有害锈”除外),否则,会把铜器处理坏。
化学除锈就是使用化学的方法把器物表面需要去除的锈除掉,但就其所使用的材料来说,化学除锈也有两种除锈方法,一种是传统工艺的化学去锈方法,一种是现代科技的化学试剂去锈方法。传统工艺的化学去锈通常使用的是“去锈膏”,“去锈膏”的配方都是用含酸性较大的植物果实来作为配方的主体,然后再添加上一些酸碱性的化学物质,由于用植物果实作为配方主体所调制成的“去锈膏”具有一定的粘稠度,可以敷在需除锈的青铜器表面,因此,十分适合于器物的局部除锈,过去笔者就曾使用以乌梅果实为主体配方的“去锈膏”对青铜器进行过局部的除锈,收到很好的除锈效果。表二所列的是某些专业刊物所记载的三种以乌梅果实为配方主体的配方[14]。
&&&& 表二 三种以乌梅果实为配方主体的传统工艺化学“去锈膏”配方
这三种传统工艺的“去锈膏”配方中,由于在第“2、3号配方”里加进了“氯化铵”[NH4CI],而且在“3号配方”还再增加了“食盐”(氯化钠)[NaCI],所以,如果使用它们来除锈的话,就会对被除锈的青铜器造成一定的危害,因为“氯化铵”和“食盐”都是含氯[CI]元素较多的化学物质(氯化铵含氯量为66.28%,食盐含氯量为60.66%),所以,从文物保护的角度出发,如采用传统工艺的化学除锈法对该墓地出土青铜器表面的“无害锈”进行局部除锈时,只能采用“1号配方”来进行处理,处理时,需除锈部位的四周一定要用油泥围栏好,然后将“去锈膏”敷在除锈部位上,约4小时后揭开观察去锈情况,已达去锈要求后即可用纯水或蒸镏水将其冲洗和浸洗干净,未达去锈要求的,可继续去锈,直到符合要求时为止。
现代科技的化学试剂去锈方法通常是使用一些化学试剂材料配制成“无害锈除锈溶液”或“无害锈除锈膏”来去除青铜器物上的“无害锈”。表三所列的是几种化学试剂除锈配方∶
表三& 几种现代科技化学试剂的“无害锈除锈溶液”配方
表中所列的几种化学试剂的“无害锈除锈溶液”由于都是液体,通常只用来进行浸泡除锈,如进行局部除锈的话,可用脱脂棉蘸除锈液进行敷贴处理,并随时用吸管滴加除锈液,以保持棉球的浸润。敷贴期间为避免除锈液流淌到不需除锈的部位,可用油泥来进行围栏,也可以改用“无害锈除锈膏”来进行除锈。表四是氨类“无害锈除锈膏”的配制方法及使用方法∶
&&&&& 表四& 氨类“无害锈除锈膏”的配制方法及其使用方法
用氨类“除锈膏”来去除青铜器上的“无害锈”,其优点是氨水溶在肥皂中可以借助肥皂的良好湿润能力而渗入锈层深部的孔隙中,同时又由于肥皂有很好的包容能力,膏体中只需要1.5%的氨水就能把器物上的“无害锈”除掉,而且其对器物本体的腐蚀性不大,因此,它是一种有效的而且又是温和的“无害锈除锈剂”。
化学方法除锈不管用的是哪一种方法,其所使用的化学除锈剂都一定要经过分析和试验,在证实不会对器物造成损伤时才能使用,而且,对被除锈后的青铜器也一定要进行彻底的清洗处理,把器物表面的酸碱类化学物质清除干净,防止遗留的酸碱类化学物质对器物造成侵蚀。
机械除锈方法实际上就是物理除锈的方法,它与化学除锈方法相比则简单得多,只要在确保不会对器物本体造成损伤的前提下,就可以通过使用超声波洁牙机和电动刻花机以及各种刻刀等工具把器物表面需要去除的锈剔除掉。
化学除锈和机械除锈都有其优缺点,化学除锈的优点就是如果选择的配方准确的话,就能够快速准确地把需去除的“无害锈”清除干净,否则,就有可能伤及铜器的纹饰或铭文,甚至会伤及到器物的本体。我们在某博物馆见到一些青铜器经化学除锈后原来精美的纹饰变成模糊,其原因就是除锈时配方的用药量过大,咬锈力过强,除锈剂在去除表面“无害锈”的同时,把铜器本体上的纹饰也咬坏了。机械除锈的优点就是除锈时可根据器物的情况来除,一般是不会伤及器物,更不会伤及器物的本体,缺点是对操作人员的综合素质要求较高,而且工作效率过慢,如遇精美纹饰或铭文上的锈层较硬时,就有可能会把纹饰或铭文损坏。因此,在实际去除“无害锈”的过程中,往往是采取化学除锈与机械除锈相结合的办法来进行工作的,首先是采用化学的办法(配方用药量要稍为保守),把器物表面大部分的锈去除掉,剩下的锈也已被咬松、咬脆,然后再用机械的办法通过超声波洁牙机、电动刻花机、刀具等把余下的锈剔除干净。
上世纪80年代中我们在对“广州西汉南越王墓”出土文物进行保护修复时,就曾通过运用化学除锈与机械除锈相结合的方法成功地清除了需除锈铜器表面上的铜锈层,使这些青铜器都显露出精美的纹饰或铭文[15]。因此,对于该墓地出土的铜质内芯基体保存较好的青铜器上的“无害锈”,也采用化学除锈与机械除锈相结合的方法进行,其中的两件青铜“甬钟”(M182∶1、M182∶14)的局部除锈处理,经观察分析,由于表面生长的铜锈是一层与泥石共生的“无害锈”,锈层很薄,可以先用脱脂棉蘸药力较为温和的多价螯合剂“六偏磷酸钠溶液”(即“卡尔贡溶液”)敷贴在需除锈处,让溶液中的“六偏磷酸钠NO2[Ca2(PO3)]6”与铜锈中泥石的某些物质结合成可溶性络合物而被提出来,从而使大部分的泥石锈软化后被除去,最后再用机械方法把末被除去的余锈清除干净。
2、有害锈的去除方法
该墓地出土的青铜器中有部分出现有斑点锈蚀的现象,而且,这些锈蚀斑点上的锈色除了有粉白色的以外,也有呈翠绿色或粉绿色的,它们大多都是以较为疏松的形态而存在。因此,有人怀疑那些呈疏松形态存在的翠绿色或粉绿色斑点腐蚀产物极可能是一种被称之为“粉状锈”的有害锈。锈蚀机理认为∶“粉状锈”是由于青铜器存在有氯离子而产生的,因为氯离子半径小,容易穿透水膜与铜[Cu]作用而形成一种灰白色的蜡状物氯化亚铜[CuCl],氯化亚铜遇到氧气[O2]、水[H2O]和二氧化碳[CO2]及盐酸[HCl]时,又会分别形成深绿色的碱式碳酸铜[Cu2(OH)2 CO3]或蓝绿色的碱式氯化铜[CuCl2·3Cu(OH)2],其中的碱式氯化铜由于是疏松膨胀结构(也即通常所说的“粉状锈”),所以氧气和水仍可进入内部,使氯化亚铜层继续转化为碱式氯化铜,生成的盐酸在氧存在下又再继续与铜反应生成氯化亚铜,这样周而复始,就会使青铜器的腐蚀产物(“粉状锈”)不断扩展,不断深入,最终把青铜器蚀烂、蚀穿,甚至是完全蚀掉。
为摸清该墓地出土的青铜器是否存在有氯化物,我们从该墓地出土的青铜器中挑选了数件有代表性的器物从中选取了13个锈蚀产物样本及2个粘附在青铜器上的泥土样本分别采用“扫描电子显微镜/X-射线能谱联用仪(SEM/EDS)”和“D/max-3A衍射仪(XRD)”进行元素含量和物相结构的分析(见表五、表六和表七)。
合金元素含量“扫描电子显微镜/X-射线能谱联用仪”检测分析结果
&&&&&&&& 表六& 锈蚀产物物相“D/max-3A衍射仪”检测分析结果
注:(1)1号混合样本是分别取自于“青铜甬钟”(M182:1)上三个不同部位的锈层样本,其中有:①甬钟“枚”头部脱落的粉绿色氧化层;②甬钟“甬”部表面的深绿色浮锈;③甬钟“鼓”部表面的粉绿浮锈。
&&&&&&&&& (2)2号样本是取自于“青铜鼎”(M201∶1)上脱落的残碎片。
&&&&&&&&&& &&&(3)3号样本是取自于“青铜鼎”(M201∶1)足尖断落的碎片断口。
&&&&&&&&& (4)4号混合样本是分别采自于“青铜甬钟”(M182:14)的“舞”部、“衡” 部等多处部位上呈深蓝色的浮锈层。
表七& 青铜器粘附泥土元素含量
“扫描电子显微镜/X-射线能谱联用仪”检测结果
从检测的数据结果来看,本次所采集的青铜器上的锈蚀产物样本及粘附在铜器上的泥土样本都没有氯化物[CI]的存在,这些检测都是属于采样性的局部检测,如果经进一步的铺开检测证实该墓地出土的青铜器中确实有氯化物存在的话,就必须要采取清除氯化物和防止其进一步侵蚀的措施,因为在另一次对青铜戈(M080:1)内部断面进行合金成分的检测中,却发现抛光后的青铜基体中存在有氯元素(见表一)。清除和防止氯离子进一步侵蚀的主要方法有∶“倍半碳酸钠浸泡法”、“局部电蚀法”、“H2O2与BTA混合液涂抹法”、“螯合剂法”、“辉光放电法”、“激光去除法”、“置换法”以及“氧化银局部封闭法”、“缓蚀剂封护法”、“ACN1复合配方溶液浸泡法”等等,经实践证明,这些方法都能有效地清除青铜器上的氯化物和防止其进一步对器物的侵蚀。如甘肃省博物馆的马青林等人就曾采用“倍半碳酸钠浸泡法”结合“超声波清洗器”快速高效地清除了甘肃灵台出土青铜器上的有害锈,成功地将有害锈[Cu2(OH)3CI]转化为较稳定的[CuCO3][16];中国历史博物馆的杨小林、潘路等人也分别使用“00型螯合剂”、“SN型螯合剂”及“EDTA氨羟螯合剂”成功地去除了陕西宝鸡出土的唐代鎏金铜天王像表面泥锈结合的有害物质,防止氯化物对青铜基体的进一步侵蚀[17];中国历史博物馆的宋曼先后通过使用机械除锈法、柠檬酸浸泡和双氧水+“斐林溶液”(碱性酒石酸钾钠与双氧水的混合溶液)浸泡的方法成功地去除掉蔡侯墓出土青铜器上的氯化物锈蚀产物[18];等等。这些成功去除青铜器上氯化物的方法,为我们处理该墓地出土的青铜器上可能存在有的氯化物提供了可供借鉴的经验,我们在实际进行处理时要根据器物的具体情况来选用。
&(二)防锈工作
青铜文物在日常的收藏和利用过程中,那怕是已经过除锈处理也往往会产生锈蚀的情况,这是由于青铜器自身仍潜藏有氯化物或是重新受到氯化物的污染,当这些附着于青铜器上的氯化物接触到空气中的氧、水份和二氧化碳等物质时,就会产生化学反应,形成腐蚀现象。因此,要保护好青铜文物,使青铜文物能够长久地保存下去,就必须要进行防锈处理,根据青铜文物锈蚀机理的研究,防锈处理通常只需要把青铜器封闭起来,隔绝其与氯化物以及与空气中的氧和水份接触,就能起到保护的作用,做法是在青铜器的表面涂上一层树脂薄膜。但经长期的观察,发现在青铜器的防锈上只单纯采用封护保护的办法并不理想,因为青铜器在利用过程中,封护薄膜一旦受到损伤,氯化物就会继续污染青铜器,空气中的氧和水份等物质又会与青铜器基体上的氯化物接触而继续产生腐蚀氧化,而且,潜藏于青铜器上的氯化亚铜[CuCI]实际上也是很难能够用树脂封闭得住的。但如果在进行封护处理之前,先进行缓蚀处理,使青铜器的表面形成一层金属保护膜,然后再作表面的封护处理,实行双重防护,这样就能有效地防止青铜器继续受到有害物质的腐蚀破坏。因此,在对该墓地出土的青铜器进行防锈处理时,仍需采取缓蚀处理与封护处理相结合的防锈处理方法。下面是这两种方法的处理∶
&1、缓蚀处理
缓蚀处理就是在青铜器的表面涂浸金属缓蚀剂,金属缓蚀剂是一种在一定条件下有防腐蚀和阻滞腐蚀作用的材料,它大致可分为三种类型的要求∶
第一,要能够具有较高的饱和蒸气压,在金属表面形成微环境;
第二,要能够在金属表面形成单分子吸附膜,隔绝大气对金属的影响,防止金属的腐蚀;
第三,要能够改变金属的电化学性质,以阳极阻滞或阴极阻滞来阻止金属的电化学腐蚀。
根据以上三种类型的要求,可用来作为青铜文物缓蚀剂的材料较多,如“苯并三氮唑(BTA)及其复合配方”、“甲基苯并三氮唑”、“巯基苯并三氮唑”、“苯并三唑”、“2、5-二巯基苯并咪唑”、“硝基苯并三唑”、“苯并三唑碳酸”及其“烷基金属盐”或“烷基酯”、“有机膦化合物”、“2-氨基嘧啶”和“AMT”及其复合配方“ACN1”等。但目前国内在青铜文物保护上使用较为广泛的缓蚀剂是“苯并三氮唑(BTA)”,“苯并三氮唑(BTA)”是一种白色到奶油色的粉本结晶状有机化合物,它可与铜及铜合金反应而在其表面形成一层牢固的不溶于水和部分有机溶剂的透明覆盖膜,它不但可以阻止室温下铜(Cu)的大气腐蚀,而且还可以在高达350℃的温度下降低铜(Cu)在空气中的氧化速度,同时它本身也是一种紫外线吸收剂,可以提高青铜文物表面形成后的封护膜耐光耐老化的程度,更主要的是它同时兼有上述三种类型的特性。因此,它是一种公认的效果较好的金属缓蚀剂。但由于使用“苯并三氮唑(BTA)”处理青铜器时常常需要较高的浓度,而且要经多次浸涂才能成功,所以,人们又开发出它的复合配方,在以BTA为主体的基础上添加进“EDTA”和苯甲酸钠或“KI”和对氨基苯肿酸等,从而使BTA存在着的局限性得到改善,所以,BTA的复合配方也就成为优良的金属缓蚀剂。因此,对该墓地出土的青铜器进行缓蚀处理时也使用“苯并三氮唑(BTA)”或其复合配方来作为缓蚀处理剂,处理时可根据每件待处理的器物的锈蚀程度分别采用以下两种不同的浸涂处理方法∶
(1)对于铜质基体较好、铜器表面腐蚀氧化层结构较为紧密、不疏松的青铜器,可以采取渗泡的方法,也即可以把青铜器直接放入浓度为3%~5%的缓蚀液中进行渗泡,约24小时后取出,然后再浸入无水乙醇中,把青铜器表面多余的残留液去除掉后取出,待其干燥后放置在湿度箱里,并定时在显微镜下观察其稳定性,若经24小时观察器物没有变化的话,就说明其已稳定,可以进行封护处理;
(2)对于铜质基体较差、铜器表面腐蚀氧化层结构较为疏松的青铜器,则只能采取涂渗的方法进行处理,即是用毛笔蘸浓度为3%~5%的缓蚀液把青铜器的内外壁凡能与空气接触到的所有部位都均匀地扫涂一遍,缓蚀液干燥后再重复扫涂一到二遍,然后放置在通风橱下24小时,让缓蚀剂充分反应后,再用无水乙醇将凝聚在青铜器表面的没有反应完全的缓蚀剂擦除干净,最后再进行封护处理。
为了促进铜离子与缓蚀剂中的BTA充分反应,在浸涂前,两种浸涂方法都可以先将待处理的青铜器用红外线灯照射加热至40℃左右,然后再进行浸涂,这样处理可以加快金属保护膜的形成速度。
&2、封护处理
经缓蚀处理后的青铜器由于缓蚀液中的“苯并三氮唑(BTA)”与青铜器中的铜离子反应后会形成一层可以隔绝金属与腐蚀介质相接触的苯并三氮唑铜保护膜,为防止这层保护膜因磨损或破裂而让环境中的腐蚀因素继续对铜器进行腐蚀,同时也为防止该保护膜因药物升华而随着时间的延长致使其缓蚀效力的下降,所以,就需要对缓蚀保护膜进行封护处理。封护处理的办法是在缓蚀保护膜之上再涂上一层无色、透明、折光性小的封护剂,使缓蚀保护膜更为坚固持久,防腐性能更好。适合用来作为封护剂的材料有丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、三甲树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、微晶石腊、硝化纤维素树脂、有机氟树脂、有机硅树脂和Paraloid B72等,其中的Paraloid B72是由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯共聚而成的有机化合物,它不但具有无色、透明、折光性小的优点,而且还具有良好的渗透性和耐候性,因此,它是目前世界公认的在文物保护方面有着诸多优点的加固封护材料,所以,该墓地出土的青铜器经缓蚀处理后,也采用2%的Paraloid B72丙酮溶液来作封护处理,处理方法可以采用浸泡法或涂浸法,但就该墓地出土的青铜器的锈蚀程度来看,一般应采用涂浸法,也即是用柔软的毛笔蘸封护液直接在已渗涂过缓蚀剂的青铜器上进行涂扫,把凡能与空气接触到的地方都涂浸上封护液。
在涂浸封护液前,被涂浸的青铜器上原所浸涂的缓蚀剂一定要完全干燥凝固成膜,否则,涂扫封护液时,封护液的溶剂就会破坏了尚未凝固结实的缓蚀剂保护膜,为保证缓蚀剂保护膜的牢固结实,通常可以采取在浸涂完缓蚀保护剂待其溶剂挥发干净后,再用电热吹风筒或将其放置在恒温干燥箱中用低温(40℃)进行彻底干燥的办法进行处理。
&(三)除泥清洗工作&&&
该墓地出土的青铜器中有部分出土时由于腐蚀氧化极为严重,考古发掘人员为了能够较为完整地把它们起取出来,是采取连同周边的填土一齐起取的办法进行起取的,也有部分青铜器起取后为了避免伤及器物而不敢过份把粘附着的填土去除干净,因此,要对这些青铜器进行保护处理,就必须首先要把青铜器周围的泥土或其表面粘附着的泥土清除干净,清除时可根据该墓地出土青铜器的腐蚀氧化程度来分别采用以下两种方法进行∶
&1、铜质基体较好的青铜器的处理
铜质基体较好的青铜器可以采用安全、稳定、清洗效果好的“络合溶液化学清洗法”来进行清洗,清洗时也可利用超声波清洗器让络合剂与钙、硅、镁等离子进行反应,大约清洗5~10分钟左右,就可以快速地把青铜器表面上致密的泥土沉积层分解清除干净。
&2、腐蚀氧化极为严重的青铜器的处理
腐蚀氧化极为严重的青铜器上所粘附着的泥土,是绝对不能采用“络合溶液化学清洗法”来进行浸泡清除,更不能利用超声波清洗器来进行辅助清洗,只能采用机械的方法清除,根据上世纪八十年代中期我们在处理罗定背夫山战国墓出土的青铜箭簇[19]时所取得的经验,可以先用玻璃吸管滴注有机溶剂(无水乙醇)将泥土溶解松化后再用竹签等工具慢慢地把其清除干净。但在清除泥土的过程中,要密切注意器物的变化情况,要随时对青铜器进行渗透加固,对于该墓地出土的成捆腐蚀氧化极为严重的青铜箭簇(或铜削刀),要逐件地进行清除和起取,每清除一面都要先用“502瞬间胶粘剂”把器物断裂的裂缝粘接固定好,同时也用吸管(毛笔)吸(蘸)2%~3%的渗透加固液(Paraloid B72丙酮溶液)对清理好的一面进行渗透加固,加固后才能继续清除另外一面的泥土,直到完全把泥土清除干净时为止。
&三、浸透加固工作
该墓地出土的青铜器除极个别(如M34出土的“黑漆古铜矛”)铜质基体保存较好的以外,绝大部分的器物都受到了不同程度的腐蚀氧化,尤其是那些属于第三大类腐蚀氧化程度的铜器,其腐蚀氧化的程度极为严重,我们曾用“体视显微镜”对所采集的个别样本和器物通过分别放大10倍、15倍或40倍进行观察,只见这些锈蚀特别严重的铜器其锈蚀部位己疏松起粉并呈颗粒状态,表面凹凸不平,充满大大小小的裂缝,有些裂缝甚至出现有将要断裂的状况(见图一和图二)。
因此,必须要对这些腐蚀氧化程度极为严重的青铜器进行浸透加固,否则,在研究、收藏和陈列时都极易造成损坏。浸透加固使用的材料与表面封护处理使用的材料相同,都是稀释后的无色透明高分子材料,因此,可以两个工序同步进行,也即是将凡要进行表面封护处理同时又要进行浸透加固处理的青铜器采用两个工序同步一次完成,方法是适当增加浸涂的次数,直到“用体视显微镜”观察加固的有机化合物己将裂缝的空隙填满为止,但浓度不宜太高,浓度过高的话,有机化合物就难以浸透到疏松的尤其是致密结构的腐蚀氧化层的深部,而且加固后器物的表面也会产生眩光。既要浸透力
强,又要加固牢度好,还要防止表面产生眩光,这些要求的关键就是要控制
好“加固浸透液”的浓度。为解决这一问题,西北大学刘成等人在处理“三星堆祭祀坑”出土的“酥粉锈”青铜器时,他们是采用以低浓度逐次浸透的方法,也即是每次以浓度为1%的无色透明“GR1320有机硅树脂甲苯加固溶液”进行浸透,共浸透10次,使浸透加固液在腐蚀氧化层中累积到10%左右的浓度,收到很好的浸透加固效果[20]。
博罗横岭山先秦墓地出土的需要进行浸透加固的青铜器不同于“三星堆祭祀坑”出土的青铜器,“三星堆祭祀坑”出土的青铜器大多都尚存有金属基体,其金属基体上形成的“酥粉状”锈蚀产物的表面都有一层硬而亮的外壳保护,外壳下“酥粉状”锈层结构致密,而且锈层主要是由碱式碳酸铅[(PbOH)2CO3]组成,碱式碳酸铅是一种难以溶于含CO2的水和难以溶于有有机质存在的水溶液中的物质,因此,进行浸透加固时就完全可以选择浸泡的办法,而且,对于结构致密的锈层,选用1% 浓度的浸透加固液也十分有利于浸透进“酥粉状”锈层的深部。而博罗横岭山先秦墓地出土的青铜器中腐蚀氧化极为严重的器物,已基本没有金属基体的存在,尤其是那些布满点蚀现象,而且还充满大大小小裂缝的器物,其腐蚀氧化层大多都是呈疏松状态的,锈蚀产物的表面虽然有一层哑光的层膜,但却不坚实,如用液体渗泡的话,浸泡加固液中的有机溶液就会从裂缝中浸进器物的体内,浸泡时间的“度”如果掌握得不好的话,就会把原来已疏松的锈层泡软而散脱,致使器物造成损坏,这一点已经选样试验得到证实。因此,对于那些腐蚀氧化极为严重的器物只能采用涂浸的办法来进行浸透加固。在涂浸加固液的浓度选择上,考虑到该墓地出土青铜器锈蚀产物是疏松而且是多裂缝的,不是致密的,因此,拟采用2%和5%的浓度分多次进行涂浸。具体操作方法是:首先用“高浓度的(20%)加固液”或“502瞬间快速胶粘剂”对将要断裂的裂缝进行粘接固定好,然后再用毛笔蘸浓度为2%的浸透加固液对疏松的部位和微细的裂缝处涂浸五遍,一方面让加固液通过疏松部位中用眼睛难以观察到的微细裂缝浸透到深层空隙中,另一方面又可以增强疏松部位的加固,然后再用2%浓度的加固液进行整体涂浸五遍,最后再用5%浓度进行整体涂浸一遍(各种浓度的实际涂浸遍数要视浸透加固情况而定,可通过体视显微放大镜观察干透后的胶体已把器物体内疏松的裂缝空隙填满为止),浸透完成后再用毛笔单独蘸浓度为5%的浸透加固液对空隙较大的缝隙进行填补浸透。每次涂浸前必须要待前次涂浸的加固液的溶剂挥发后才涂浸下一遍。浸涂加固所使用的材料仍然是无色透明、常温干固、浸透力强、耐气候和耐老化性能好、干固后不会在器物的表面产生光泽的“Paraloid B72”高分子化合物。我们在前期的浸透加固试验中曾用浓度为2%的“Paraloid B72”加固液对腐蚀氧化极为严重的器物样本进行涂浸加固试验(用玻璃吸管吸加固液在器物表面进行滴注浸透),虽经滴浸10遍也未见器物的表面产生有光泽的现象,而且用“体视显微镜”放大40倍后可观察到高份子材料已充填满疏松的腐蚀氧化层,图三是放大15倍后拍摄到的照片。
&四、修补复原工作
对于该墓地出土的因锈蚀严重而造成残缺的青铜器要进行修补复原工作,修补复原工作采取传统工艺与现代科学技术相结合的方法进行,工艺上是传统的,材料上则是现代科学技术的成果。因为该墓地出土的青铜器绝大多数都因锈蚀严重而使残缺口变得较为脆弱,如仍象传统工艺那样使用金属材料进行补配的话,残缺口虽经渗透加固后强度会有所增加,但仍然不能长期承受材质较重的金属补配件的堕拉力而重新脱离,因此,必须要采用材质较轻而强度、硬度又较高的高分子合成材料来进行填补,遇有纹饰或遇有一定造形的残缺部位,还要在另外相同纹饰和器形的部位用硅橡胶、油泥或胶泥等软性的或可塑性的材料把需补配的纹饰和器形印制下来,然后托在残缺的部位上进行填补。填补用的主要材料是环氧树脂,调制时根据待修补铜器的颜色按调配比例将环氧树脂、固化剂、填充剂和颜料粉等混合调拌均匀,然后填注在已涂了脱膜剂的范块上,凝固后脱去范块并用刀、锉之类的工具修整好,完成残缺部位的补配制作(也可采用先制作好补配件,然后再粘补复原的方法进行补配制作)。&&
完成补配制作及连接好碎片以后,还要进行最后的修饰处理,也即是行话中的“全色”或“做假”处理,这是我国青铜文物修复传统工艺技术的“绝活”之一。对于修补部位如何处理这个问题,历来有两种不同的处理方法,一种是“考古修复处理方法”,另一种是“陈列修复处理方法”。“考古修复处理方法”就是对所修复补配的部位不作任何修饰处理,原有的部位就是原有的色泽,新补配的部位要与原有的部位在色泽上有着明显的区别;“陈列修复处理方法”,实际上是传统工艺的修复处理方法,该方法是要求用矿物质颜料调胶粘剂对修补复原的部位进行“随色”加以掩饰,使其与周边原有器物表面的颜色相协调,浑然一体,看不出修复补配过的痕迹,不影响其外观的美感。这两种修复处理方法是根据修复目的的不同而提出来的,所以,它们都各有利弊。近年来,笔者根据长期从事青铜文物修复工作实践所积累的经验,综合了以上两种修复处理方法的优点,提出了第三种的修复处理方法,我们称之为“陈列研究修复处理方法”,也即是采取“内外有别”的修复处理方法[21],此方法已经笔者三十多年来的工作实践证实是十分可行的,得到专家、学者的认同。考虑到今后的陈列展出和研究需要,博罗横岭山先秦墓地出土的青铜器在修补复原后也都采取“陈列研究修复处理方法”来加以修饰。
五、保护修复方法举例
前阶段,我们依照保护修复方案对该墓地出土的青铜戈(M080:1)、青铜矛(M4:12)和青铜鼎(M201:1)进行了保护和修复,取得了较为成功的经验。现以青铜鼎为例,将其保护修复方法叙述如下∶
1、器物的状况分析
该鼎器壁上部较薄,器的内外表层腐蚀氧化较为严重,送修复时器腹上部纹饰处残缺有口径最阔为高1.1×2.2厘米的破洞一个;一鼎腿脱落,鼎腿脱落后露有破洞一个,破洞上部有一长度为2.3厘米的裂缝,鼎腿曾被考古人员用“502瞬间快速胶粘剂”粘接复位,但己再脱离,脱离后由于胶体及原来未清洗干净的泥土占位的原因,造成再次粘接时有错位;另一鼎腿下部离足尖2.3厘米处断离,但能与上部断口相连接;断落的足尖现存碎片中线的右边完全残缺,左边自上而下断裂成两块,两块碎片接缝及边缘部位有残缺(见照片);口沿部位有一长度为1.5厘米的裂缝;一耳左边中间完全断裂;器物由于锈蚀氧化严重而造成表层腐蚀氧化层有触摸脱落的情况(见图四)。
2、检测分析工作
为能科学地对该铜鼎开展保护修复工作,在处理前要首先对器物进行必要的检测分析工作,检测的内容主要是该鼎的合金成分及锈蚀产物物相的分析,检测方法是在断落的足尖碎片断接面上选择一处不会影响将来粘接复原的部位(约0.8cm长)进行打磨抛光,然后利用广东工业大学实验研究中心配置的“X-射线能量色散谱仪”对抛光后的铜芯基体进行合金元素成分含量检测;同时又利用中山大学检测中心配置的“扫描电子显微镜/X-射线能谱联用仪”对从断落的足尖碎片表面采集的腐蚀氧化层进行合金元素成份检测,并再利用该中心配置的“D/max-3A衍射仪(XRD)”对碎片的断面及从该鼎某部位掉落的一块腐蚀氧化极为严重的小碎片进行物相分析。通过这几项分析,得知该铜鼎主要是由铜和锡并含有少量铅铸造而成的二元合金青铜器,器物尚未受到氯化物的侵蚀,器物表层的锈蚀产物主要是孔雀石[Cu2(CO3)(OH)2]和锡石[SnO2](见表一、表五和表六)。
3、缓蚀和封护处理
该鼎由于没有氯离子或氯化产物的存在,因此,其保护工作主要是全器的缓蚀处理和封护加固处理。参照目前国内外在这方面所取得的成功经验和前期取样试验的结果,缓蚀处理采用浓度为2%的“苯骈三氮唑(BTA)乙醇溶液”,处理时考虑到该鼎的鼎身下部器壁较厚而上部器壁较薄,而且腐蚀氧化较为严重的情况,因此,采用涂浸的办法来进行,将“苯骈三氮唑溶液”涂淋于铜鼎的表面,共涂淋了5遍,让其浸入于铜鼎表面的腐蚀氧化层里,使之与铜交替结合而形成类似高聚物线状结构形式的金属配合物透明覆盖膜,从而有效地隔断铜及铜合金与各种腐蚀介质的接触。
缓蚀层经24小时干燥后,即用英国产的“Paraloid& B72”聚丙稀酸高分子材料进行封护和加固处理,其浓度为2%和6%。处理时仍采用涂浸的办法,封护和加固两道工序一次同步完成,直接将“Paraloid& B72溶液”涂于已形成有金属配合物透明覆盖膜的铜鼎表面,全器整体共涂浸2%浓度的“浸透加固液”8遍,腐蚀氧化特别严重的部位增加涂浸6%浓度的1~2遍,使其表面形成有一层无色、透明、耐老化和耐候性都较好而且凝结时间快、凝结后不会产生光泽的封护膜,从而使铜鼎器身的硬度得以加强。
4、补配复原工作
该铜鼎进行缓蚀处理和加固封护处理后,就可以根据各残破部位的实际状况进行修复处理∶
(1)破洞的补配复原∶①从其它纹饰部位选取与破洞处相同的纹饰用软硬适中的胶泥把它印制成阴模;②将环氧树脂、石英砂、立德粉等材料按配方比例调配成环氧胶泥,然后根据配件所需的厚度填注入模具中;③环氧胶泥凝固后即可取下配件,并用刀锉修整好,再用环氧树酯胶粘剂将其粘接到破洞上,完成破洞的补配工作。
(2)原粘接错位鼎腿的调整复原修复工作∶①用丙酮溶液将原粘接鼎腿的“502瞬间胶粘剂”溶解后分离下来,并将接口两边的粘胶清除干净;②然后根据鼎身的色泽用环氧树脂与色粉调配成胶粘接,再重新定位进行粘接。重新定位粘接后的鼎脚出现有高低不平的情况,这是由于原器器身与脚就有变形所影明的。
(3)断裂并有残缺的鼎腿的修复工作∶①用环氧树脂胶粘剂将断落的碎片按原位粘接复原好;②用胶泥或硬纸板从鼎腿的内壁把残缺部位垫托固定好,再将用环氧树脂按配方比例和需要的色泽调配而成的环氧胶泥从鼎腿的外壁把残缺的部位填补好;③环氧胶泥凝固后除去鼎腿内壁垫托的胶泥或硬纸板,然后用刀锉把补配部位修整好,完成鼎腿的修补复原工作。
5、表面修饰处理
铜鼎修补复原处理后,就可以进入最后的一道处理工序,对修补复原的部位进行采用“陈列研究修复处理方法”表面的修饰处理工作,表面修饰处理是用粘合剂调非水溶性的矿物质颜料粉根据修复部位的周边原有器物表面的颜色通过点、涂、弹、压、贴等方法使修复部位的颜色与周边原有器物表面的颜色互相协调,浑然一体,毫无修复过的痕迹,完成该西周青铜鼎的修补复原工作。
本文对博罗横岭山先秦墓地出土青铜器的腐蚀氧化情况进行了分类,并提取了个别具有代表性的样本进行了前期的检测分析工作,在此基础上,就如何保护修复该墓地出土的青铜器作了较为深入的研究,制定了总体的处理方案。这一方案已用于对数件青铜器的处理,时隔一年多,证实效果甚为理想。但我们所面对的每一件器物的具体情况往往是不一样的,因此,在实际处理时,要根据具体情况来采用具体的处理方法,这样,才能确保整个保护修复处理过程做到万无一失,把该墓地所出土的青铜器保护修复好。
[1]见高英撰写的《古代青铜器的腐蚀性破坏》,《中国博物馆馆刊》第1期第121页~134页,中国博物馆出版,1979年;
[2]见由李敏生执笔的《殷墟金属器物成分的测定报告(一)—妇好墓铜器测定》,《考古学集刊·2》第181页~193页,中国社会科学出版社出版,1982年;
[3]见张曰清、曲长芝撰写的《同位素X射线荧光法对稀珍文物的无损分析》,《考古学集刊·2》第194页~202页,中国社会科学出版社出版,1982年;
[4]见刘煜、原思训、张晚梅等人撰写的《天马一曲村周代晋国墓地出土青铜器锈蚀研究》,《文物保护与考古科学》第12卷第2期第9页~17页,上海博物馆出版,2000年11月;
[5]见莫鹏撰写的《馆藏“虎食人卣”考略》,《广东省博物馆馆刊·1966》第138页~145页,广东人民出版社出版,1997年6月;
[6]见王蕙贞、宋迪生等人撰写的《青铜文物腐蚀机理研究的新进展》,《第六届全国考古与文物保护化学学术会议论文集》第1页~第11页,国家自然科学基金委员会、中国化学会应用化学委员会编,2000年11月;
[7]见铁付德、陈卫、于鲁冀等人撰写的《古代青铜器的腐蚀及其控制研究》,《文物保护与考古科学》第9卷第2期第9页~14页,上海博物馆出版,1997年11月;
[8]见马青林、卢燕玲、黄志强撰写的《灵台青铜器保护方法述要》,《文物保护与考古科学》第9卷第2期第1页~8页,上海博物馆出版,1997年11月;
[9]见马清林、李最雄等人著的《中国文物分析鉴别与科学保护》第五章之131页~132页,科学出版社出版,2001年12月;见宋曼撰写的《蔡候墓出土青铜器的保护》,1982年;见任彩元、廖原等人撰写的《铜合金文物的保护》,《文博》1992年第五期第72页;
[10]见[7]文第2页~3页;见[8]文第10页~11页;
[11]见许方强、莫鹏撰写的《广州象岗南越王墓出土青铜器的保护与修复》,《广东省博物馆馆刊·1》第149页~157页,1988年6月;
[12]见莫鹏撰写的《罗定背夫山战国墓青铜箭簇的处理》,《广东文博》1988年第1、2期合刊第106页~108页,广东省文物博物馆学会、广东省文物管理委员会办公室合编,1988年;
&[13]见[11]文第150页;
&[14]见王振江、白荣金等人撰写的《出土物的清理和修复》,《考古工作手册》第142页,文物出版社出版,1982年12月;见贾文熙编著的《文物养护复制适用技术》第23页~第24页,陕西旅游出版社出版,1997年9月;见赵振茂著的《青铜器的修复技术》第37页~第38页,紫禁城出版社,1988年6月;
&[15] 见[11]文;
&[16]见[8]书第3页;
&[17]见杨小林、潘路、马燕如撰写的《唐代鎏金铜天王像的保护与研究》,《文物保护与考古科学》第13卷第1期第21页~27页,上海博物馆出版,2001年5月;
&[18]见中国历史博物馆宋曼撰写的《蔡候墓出土青铜器的保护》,1982年;
&[19]见[12]文;
[20]见刘成、王煊、李东、刘家胜、朱亚蓉∶《三星堆祭祀抗出土青铜器“酥粉锈”的形成与处理》,“全国第六届科技考古学术研讨会”论文,2001年11月;
[21]见莫鹏撰写的《东汉陶水田模型的修复研究》,《岭南考古论文集·1》第167页~179页,中山大学岭南考古研究中心编,岭南美术出版社出版,2001年6月;
注∶该文原文刊载于科学出版社2005年2月出版的《博罗横岭山先秦墓地发掘报告》。

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