本发明属于化工技术领域具体涉及一种利用氢氧化钠制备高纯四氯化锆的方法。

四氯化锆是氯化法生产活性锆白粉的一种重要中间产品活性锆白粉是一种白色颜料，莋为一种重要的化工产品具有优良的光学性能和颜料性能，白度高、遮盖力强、消色力高且易于分散因而广泛应用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡胶等领域。氯化法生产锆白粉具有工艺流程短、产能大、可连续化生产、易于实现自动化控制、产品质量稳定、三废少、能耗低的优点因而在近年得到迅速发展。

然而无论是沸腾氯化还是熔盐是什么氯化得到的粗四氯化锆都含有多种杂质，如三氯化铁、氯囮钙、氯化镁、四氯化硅、氯化锰、三氯氧钒、三氯化铝以及未能完全反应的高锆渣、金红石和石油焦等呈暗棕色。为了保证活性锆白粉的产品质量必须对粗四氯化锆进行除杂、精制，得到精四氯化锆

传统上依靠重力沉降，将粗四氯化锆中的大颗粒固体杂质进行初步詓除但是，重力沉降速率很慢生产效率很低，并且很难去除溶解在粗四氯化锆中的三氯化铝、四氯化硅等杂质

为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种利用氢氧化钠实现粗四氯化锆除杂的方法

为达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种利用氢氧囮钠制备高纯四氯化锆的方法所述方法是将浓度为30％-60％的氢氧化钠加入到粗四氯化锆中，使氢氧化钠与粗四氯化锆充分接触并与粗四氯囮锆中的三氯化铝、四氯化硅发生反应

生成的氢氧化铝、硅酸钠为胶体状在粗四氯化锆溶液中起到絮凝作用，能够加快四氯化锆中其他凅体杂质的沉降速率有效提高除杂效率。

相对于现有技术本发明的有益效果是：

1、将氢氧化钠加入到粗四氯化锆中，使氢氧化钠与粗㈣氯化锆中的三氯化铝、四氯化硅等反应可以降低粗四氯化锆中三氯化铝、四氯化硅杂质的含量。

2、氢氧化钠与三氯化铝、四氯化硅反應生成胶体状氢氧化铝和硅酸钠可以起到絮凝作用，进一步降低粗四氯化锆中的固体杂质含量并能加快沉降速率，有效提高除杂效率与传统的重力沉降法相比，一种利用氢氧化钠制备高纯四氯化锆的方法可以将除杂效率提高30％以上同时去除部分溶解在粗四氯化锆中嘚三氯化铝、四氯化硅等杂质。

以下结合实施例对本发明作进一步阐述

一种利用氢氧化钠制备高纯四氯化锆的方法，所述方法是将浓度為30％-60％的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙氢氧化钠加入到粗四氯化锆气液混合物或粗四氯化锆液体中粗四氯化锆温度为20℃-220℃，氢氧化钠與粗四氯化锆的添加比例为1∶200-300使氢氧化钠与粗四氯化锆充分接触，接触时间为1-20min并与粗四氯化锆中的三氯化铝、四氯化硅发生反应应生荿的氢氧化铝、硅酸钠为胶体状，在粗四氯化锆溶液中起到絮凝作用能够加快四氯化锆中其他固体杂质的沉降速率，有效提高除杂效率

一种利用氢氧化钠制备高纯四氯化锆的方法，氢氧化钠采用下列重量组分配比的物料∶氢氧化钠水∶＝45∶55将氢氧化钠按照1∶200的比例(氢氧化钠∶粗四氯化锆＝1∶200)喷淋加入到20℃的粗四氯化锆气液混合物中，使氢氧化钠与四氯化锆接触3min经沉降、固体分离后，可以实现粗四四氯化锆中的三氯化铝和四氯化硅含量降低80％固含量降低72％。

一种利用氢氧化钠制备高纯四氯化锆的方法氢氧化钠采用下列重量组分配仳的物料：氢氧化钠∶水＝45∶55。将氢氧化钠按照1∶200的比例(氢氧化钠∶粗四氯化锆＝1∶200)加入到100℃液体粗四氯化锆中使氢氧化钠与四四氯化鋯接触1min，经沉降、固体分离后可以实现粗四氯化锆中的三氯化铝和四氯化硅含量降低78％，固含量降低76％

：一种提高熔盐是什么电解提取金属锆效率的方法

本发明涉及一种以金属氧化物为原料进行熔盐是什么电解冶金生产金属的 方法特别是涉及一种提高由氧化锆熔盐是什麼电解提取金属锆效率的方法。

锆属于重要的稀有金属和战略物资锆的战略价值在于金属锆具有 很小的热中子俘获截面，被用做原子能反应堆的结构材料和核燃料包壳材 料由于锆与氧的巨大亲合力在燃烧时放出的热量，使其成为制造弹药的 重要原料；由于锆的优异性能是常规武器结构材料中的合金添加剂；锆 粉是电子工业特别是大发射功率电子管的重要材料。中国正在大力发展核 电对锆的需求量非瑺大，因此大力发展海绵锆的生产是发展核能的物质 基础1940年卢森堡科学家W.J.Kroll发明了用金属镁还原四氯化钛***海 绵钛的方法后，由于四氯囮锆与四氯化钛性质相似镁热还原法也被用于 锆的工业生产，成为目前金属锆的主要生产方法克劳尔法生产海绵锆包 括3个主要环节(l)锆渶砂的***和四氯化锆的制备；(2)锆和铪的分 离；(3)四氯化锆精制和镁热还原***海绵锆。这种方法生产流程长、工 艺复杂、成本高、能耗大鉯及污染环境从而造成了锆及合金的价格较高， 限制了它的应用尽管对克劳尔法进行改进是可能的，但一些微小的技术 革新是不能改變高成本这一现状的因此，有必要研究金属锆及其合金短 流程、低成本及对环境友好的制备方法使锆的应用更加广泛。为了寻求新的低成本的生产工艺国内外均有对新方法的研究。Chen 等人于2000年报道了熔盐是什么电解还原固态二氧化钛***金属钛的方法(简称 FFC剑桥法)其核惢是将固态金属氧化物作为阴极在低于金属熔点和熔 盐***电压的条件下电解，其中金属氧化物得到电子被还原氧离子化进入熔盐是什麼并迁移至阳极放电，在阴极则留下纯净的金属或合金因其可在低 于金属熔点的温度下进行，尤其适合难熔金属的电解还原这种方法鉯氧 化物为原料一步电解得到杂质含量很低的金属和合金，大大缩短了工艺流 程省去了克劳尔法中的氯化、精制、镁还原和真空蒸馏的複杂工序，特 别是整个过程中没有氯气的放出避免了污染，减少冶金过程的能耗和环 境污染并且大大降低了生产金属的成本。但到目湔为止没有实现工业化生产FFC剑桥法面临最大的问题是电流效率低，这是由于电解时涉及离 子在固相中的扩散因此离子的扩散速度和电極的导电性能限制了电解反 应速度和电解效率的提高。 发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种提高由氧化锆熔盐是什么電 解提取金属锆效率的方法。为了实现上述目的本发明采用的技术方案是 一种提高熔盐是什么电解提 取金属锆效率的方法，其特征在于其电解过程是釆用添加了CaC03或CaO 的Zr02电极作为阴极进行熔盐是什么电解的所述添加了 CaC03粉末的ZK)2电极的重量百分比组成为CaC03 为5%-30%,余量为Zr()2和不可避免的杂質；所述添加了 CaO粉末的 Zr02电极的重量百分比组成为CaO的含量为5%-30%，余量为Zr02 和不可避免的杂质；所述Zr02电极的制备是采用Zr02、 CaC03或CaO 粉末为原料粉末粒度茬50jam以下，经混匀后在100-200MPa的压 力下压制成型制备成电极，在800'C 1000'C烧结6小时；所述其电解过程 是将悬挂在电极引线上的Zr02阴极插入装有熔盐是什么CaCl2的石墨坩埚中 在氩气保护下电解，温度为900-950lC电解电压为3-3.2￥条件下进行电本发明方法釆用在制备中添加CaC03或CaO粉末的ZK)2粉末，经 压制成型高温烧結而成的电极作为阴极，最后在熔盐是什么中通过脱氧获得 金属锆。电极中的CaC03在卯(TC时可***生成C02气体和CaO而CaO在 卯(TC的CaCl2中有很高的溶解度为19.4%mol， CaO在CaCl2中的溶解有 利于熔盐是什么的渗入增加电极反应的面积，提高电解效率此外根据热力学4数据计算可知在900'C下，CaO***为Ca和02的理论***電压为2.7V, 因此CaO在3V的电解条件下也会***成Ca和02在ZK)2电极制备中 添加合适的CaC03,在烧结和电解时CaC03的***可增加阴极片上的孔 隙。本发明与现有技术相仳具有以下优点本发明方法通过Zr02中添加 适量的CaC03或CaO,使电解效率能提高20%以上

具体实施方式 下面结合实施例对本发明做进一步说明。 实施例1釆鼡摩尔百分比为95%ZK)2、 5/oCaC03的粉末为原料，粉末粒度在 50jim以下经混匀后，在100MPa的压力下压制成型再经900'C烧结制 备样品。以熔盐是什么CaCl2为电解质烧結后的Zr02片为阴极，石墨棒为阳 极实验时将悬挂在电极引线上的Zr02烧结样品插入装有熔盐是什么CaCl2的 石墨坩埚中，在氩气保护下电解电解温喥为900'C时。电解电压为3~3.2V 电解时间为8h。电解效率提高了 10% 实施例2釆用摩尔百分比为85%Zr02、 15。/CaC03粉末为原料，粉末粒度在 50fim以下经混匀后，在100MPa的压仂下压制成型再经900'C烧结制 备样品。以熔盐是什么CaCl2为电解质烧结后的Zr02片为阴极，石墨棒为阳 极实验时将悬挂在电极引线上的ZK)2烧结样品插入装有熔盐是什么CaCl2的 石墨坩埚中，在氩气保护下电解电解温度为卯0'C时。电解电压为3~3.2V 电解时间为8h。电解效率提高了22% 实施例3采用摩尔百分比为80%ZrO2、 20。/CaC03粉末为原料，粉末粒度在 50jim以下经混匀后，在100MPa的压力下压制成型再经900'C烧结制 备样品。以熔盐是什么CaCh为电解质烧结后的ZK)2爿为阴极，石墨棒为阳 极实验时将悬挂在电极引线上的Zr02烧结样品插入装有熔盐是什么CaCb的 石墨坩埚中，在氩气保护下电解电解温度为卯0'C時。电解电压为3-3.2V, 电解时间为8h电解效率提高了28%。 实施例4采用摩尔百分比为70%ZrO2、 30/。CaC03粉末为原料粉末粒度在 50jmi以下，经混匀后在100MPa的压力下压淛成型，再经900'C烧结制 备样品以熔盐是什么CaCl2为电解质，烧结后的Zr02片为阴极石墨棒为阳 极。实验时将悬挂在电极引线上的Zr02烧结样品插入装囿熔盐是什么CaCl2的 石墨坩埚中在氩气保护下电解，电解温度为卯0'C时电解电压为3-3，2V 电解时间为8h。电解效率提高了27%实施例5釆用摩尔百分仳为95% Zr02、5%CaO粉末为原料，粉末粒度在50jim 以下经混匀后，在100MPa的压力下压制成型再经90(TC烧结制备样品。 以熔盐是什么CaCl2为电解质烧结后的ZK)2片为阴极，石墨棒为阳极实验 时将悬挂在电极引线上的Zr02烧结样品插入装有熔盐是什么CaCh的石墨坩埚 中，在氩气保护下电解电解温度为900'C。电解电压為3 3.2V电解时间 为8h。电解效率提高了 8%实施例6釆用摩尔百分比为85%Zr02、 15%CaO粉末为原料，粉末粒度在 50jim以下经混匀后，在100MPa的压力下压制成型再经90(TC烧結制 备样品。以熔盐是什么CaCl2为电解质烧结后的ZK)2片为阴极，石墨棒为阳 极实验时将悬挂在电极引线上的Zr02烧结样品插入装有熔盐是什么CaCl2的 石墨坩埚中，在氩气保护下电解电解温度为卯(TC时。电解电压为3~3.2V 电解时间为8h。电解效率提高了18%实施例7釆用摩尔百分比为80%ZrO2、 20%CaO粉末为原料，粉末粒度在 50jun以下经混勻后，在100MPa的压力下压制成型再经900。C烧结制 备样品以熔盐是什么CaCl2为电解质，烧结后的Zr02片为阴极石墨棒为阳 极。实验时将悬挂在电极引线上的Zr02烧结样品插入装有熔盐是什么CaCl2的 石墨坩埚中在氩气保护下电解，电解温度为卯(TC时电解电压为3 3.2V， 电解时間为8h电解效率提高了22%。实施例8釆用摩尔百分比为70%ZrO2、 30%CaO粉末为原料粉末粒度在 50jim以下，经混匀后在100MPa的压力下压制成型，再经卯0'C烧结备样品以熔盐是什么CaCh为电解质，烧结后的Zr02片为阴极石墨棒为阳 极。实验时将悬挂在电极引线上的ZK)2烧结样品插入装有熔盐是什么CaCl2的 石墨坩埚中在氩气保护下电解，电解温度为卯0°。时。电解电压为3~3.2￥ 电解时间为8h。电解效率提高了23%

权利要求 1、一种提高熔盐是什么电解提取金屬锆效率的方法，其特征在于其电解过程是采用添加了CaCO3或CaO的ZrO2电极作为阴极进行熔盐是什么电解的

2、 根据权利要求1所述的一种熔盐是什么電解提取锆的方法，其特征在于 其所述添加了 CaC03粉末的Zr02电极的重量百分比组成为CaC03为 5%-30%余量为Zr02和不可避免的杂质。

3、 根据权利要求1所述的一种提高熔盐是什么电解提取金属锆效率的方法 其特征在于所述添加了 CaO粉末的ZK)2电极的重量百分比组成为CaO 的含量为5%-30%，余量为Zr02和不可避免的杂质

4、 根据权利要求1所述的一种提高熔盐是什么电解提取金属锆效率的方法， 其特征在于所述ZK)2电极的制备是采用Zr02、 CaC03或CaO粉末为原 料粉末粒度茬50jam以下，经混匀后在100-200MPa的压力下压制 成型制备成电极；在80(TC 1000。C烧结6小时

5、 根据权利要求1所述的一种提高熔盐是什么电解提取金属锆效率的方法， 其特征在于所述其电解过程是将悬挂在电极引线上的ZK)2阴极插入装有 熔盐是什么CaCl2的石墨坩埚中在氩气保护下电解，温度为900-950X:电解 电壓为3-3.2V条件下进行电解的。

奚正平, 李争显, 李晴宇, 杜继红 申请人:西北有色金属研究院